中藥化學成分及生物合成簡介培訓課件

中藥化學成分及生物合成簡介第一節(jié)中藥化學成分及生物合成途徑簡介第二節(jié)中藥有效成分的提取、分離方法第三節(jié)中藥有效成分化學結構研究方法2中藥化學成分及生物合成簡介

[基本要求]

掌握主要中藥化學成分：生物堿、醌類、糖、苯丙素、黃酮、萜類、甾體等。了解中藥化學成分的主要生物合成途徑；結構研究方法。3中藥化學成分及生物合成簡介第一節(jié)中藥化學成分及生物合成途徑簡介一、中藥化學成分類型二、各類中藥化學成分的主要生物合成途徑4中藥化學成分及生物合成簡介（一）生物堿（alkaloids）

是生物界除生物體必須的含氮化合物（如氨基酸、蛋白質和B族維生素等）之外的一類含氮的堿性有機化合物，能與酸結合生成鹽。

結構特征

生物堿大多由C、H、N、O元素組成，極少數(shù)分子中尚含有其他元素。5中藥化學成分及生物合成簡介麻黃堿

6中藥化學成分及生物合成簡介

益母草堿

7中藥化學成分及生物合成簡介

檳榔堿

8中藥化學成分及生物合成簡介

半邊蓮堿

9中藥化學成分及生物合成簡介掌葉防己堿

10中藥化學成分及生物合成簡介

10－羥基喜樹堿

11中藥化學成分及生物合成簡介長春新堿

12中藥化學成分及生物合成簡介貝母堿13中藥化學成分及生物合成簡介

三尖杉酯堿14中藥化學成分及生物合成簡介山莨菪堿

15中藥化學成分及生物合成簡介烏頭堿16中藥化學成分及生物合成簡介

1、性狀

多數(shù)生物堿為結晶型固體，少數(shù)為無定形粉末。一些小分子生物堿為液體，如檳榔堿、煙堿等；液體狀的生物堿及個別小分子生物堿尚有揮發(fā)性，甚至升華性，如麻黃堿具有揮發(fā)性，咖啡因具有升華性等。一般生物堿為無色或白色。結構中具有較長共軛體系，并有助色團的，可顯不同顏色。如小檗堿為黃色，味苦。17中藥化學成分及生物合成簡介

2、堿性

胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季胺堿＞N-烷雜環(huán)＞脂肪胺基>芳雜環(huán)（吡啶）>環(huán)酰胺堿性強的生物堿在植物體中多與一些植物酸結合成鹽堿性很弱的生物堿，則以游離狀態(tài)存在。18中藥化學成分及生物合成簡介3、溶解性

游離生物堿難溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、丙酮及乙醇等有機溶劑，溶于稀酸溶液；生物堿鹽溶于水及乙醇，含有無機酸及小分子有機酸的生物堿鹽水溶性較大；季銨型生物堿、有氮氧配位鍵的生物堿易溶于水。19中藥化學成分及生物合成簡介（二）糖類（saccharides）糖是多羥基的醛或酮及其衍生物聚合物的總稱。根據(jù)其分子水解反應的情況，糖類可以分為：單糖類及其衍生物低聚糖類及其衍生物多聚糖類及其衍生物

20中藥化學成分及生物合成簡介1、單糖類化學通式為（CH2O）n，是多羥基的醛或酮。絕大多數(shù)天然存在的單糖n＝5～7，即五碳糖甲基五碳糖、六碳糖、七碳糖。單糖類多為結晶性，有甜味，易溶于水，可溶于稀醇，難溶于高濃度乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小的有機溶劑。具旋光性與還原性。21中藥化學成分及生物合成簡介五碳醛糖22中藥化學成分及生物合成簡介甲基五碳醛糖23中藥化學成分及生物合成簡介六碳醛糖24中藥化學成分及生物合成簡介糖醛酸25中藥化學成分及生物合成簡介2、低聚糖類（寡糖）

由2～9個單糖分子聚合而成。低聚糖具有與單糖類似的性質：結晶性，有甜味，易溶于水，難溶或不溶于有機溶劑。26中藥化學成分及生物合成簡介27中藥化學成分及生物合成簡介

3、多聚糖類（多糖）由10個以上單糖分子縮合而成。大多為無定形化合物，分子量較大，無甜味與還原性，難溶于水，有的與水加熱可形成糊狀或膠體溶液。不溶于有機溶劑。水解后生成單糖或低聚糖，可有旋光性與還原性。

淀粉、菊糖、樹膠、粘液、纖維素是中草藥中最常見的多糖類。28中藥化學成分及生物合成簡介（三）苷類化合物（Glycosides）

糖或糖的衍生物與非糖物質（苷元或配基）通過糖的端基碳原子連接而成的化合物，又稱為配糖體。無色的粉末，少數(shù)為晶體，多數(shù)苷可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇，有些苷可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小的有機溶劑。29中藥化學成分及生物合成簡介

人參二醇型皂苷元的化學結構

30中藥化學成分及生物合成簡介（四）醌類化合物（quinones）

是一類分子中具有醌式結構的化合物。分子中多具有酚羥基，有一定的酸性。游離醌類多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，微溶或難溶于水。結合成苷后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇和熱水。31中藥化學成分及生物合成簡介1、苯醌32中藥化學成分及生物合成簡介

2、萘醌

33中藥化學成分及生物合成簡介3、菲醌34中藥化學成分及生物合成簡介4、蒽醌

35中藥化學成分及生物合成簡介（五）苯丙素類化合物（phenylpropanoids）是一類分子中以苯丙基為基本骨架單位（C6-C3）構成的化合物。苯丙酸類香豆素類木脂素類36中藥化學成分及生物合成簡介基本結構——多具有酚羥基取代的芳香羧酸，C6-C3結構。常見的苯丙酸類：（一）苯丙酸類37中藥化學成分及生物合成簡介香豆素（香豆精coumarins

）是具有苯并-吡喃酮母核的一類化合物的總稱。環(huán)上常有-OH、-OCH3、異戊烯基等取代基。（二）香豆素類1、香豆素的基本母核

由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，故7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。38中藥化學成分及生物合成簡介2、香豆素的分類（1）簡單香豆素類（2）呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)（4）其它香豆素類39中藥化學成分及生物合成簡介（1）簡單香豆素類（2）呋喃香豆素類(furocoumarins)

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：40中藥化學成分及生物合成簡介41中藥化學成分及生物合成簡介

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：

（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins)42中藥化學成分及生物合成簡介43中藥化學成分及生物合成簡介少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：44中藥化學成分及生物合成簡介（4）其它香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。45中藥化學成分及生物合成簡介（1）性狀游離狀態(tài)——結晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣；具有升華性質分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出）

UV下顯藍色熒光成苷——大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。3、香豆素的理化性質46中藥化學成分及生物合成簡介（2）溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機溶劑。47中藥化學成分及生物合成簡介1、定義及分類

木脂素（Lignans）:是一類由苯丙素雙分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3單位氧化縮合而成的化合物。少數(shù)為三聚物和四聚物。木質素（Lignins）:

是一類由幾十個C6-C3單位聚合而成的高分子化合物。（三）木脂素類48中藥化學成分及生物合成簡介早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側鏈中碳原子（8-8’）連結而成的化合物——木脂素。非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。49中藥化學成分及生物合成簡介2、理化性質形態(tài)：多呈無色結晶，新木脂素不易結晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構化。50中藥化學成分及生物合成簡介51中藥化學成分及生物合成簡介(六)黃酮類化合物（flavonoids）（一）定義：

黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三碳相互連接而成的一系列化合物。52中藥化學成分及生物合成簡介(+)-兒茶素

R1=R2=H，大豆素

OHOOHOHOHOHHH53中藥化學成分及生物合成簡介（二）一般性狀形態(tài)：多為結晶，少數(shù)為無定形粉末。顏色：結構存在交叉共軛體系，因此化合物多有顏色。

黃酮（醇）及其苷：呈黃色-灰黃色

查耳酮：黃-橙色

二氫黃酮（醇）：無色

異黃酮：微黃色

花色素可隨著pH值的變化顏色有所不同：

紅色（pH<7），紫色(pH8.5)，藍色(pH>8.5)54中藥化學成分及生物合成簡介

溶解度

苷元：難溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有機溶劑中苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖鏈越長水溶性越大。

55中藥化學成分及生物合成簡介（三）酸堿性酸性：來源分子中的酚羥基；

可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性強弱的比較：取決于羥基的數(shù)目和位置：

7,4′-OH>7-或4′-OH>一般OH>5-OH56中藥化學成分及生物合成簡介來源：1-位氧原子的未共用電子對，顯微弱的堿性，可與強酸生成（烊）鹽而溶于酸水中。堿性：H+57中藥化學成分及生物合成簡介

萜類化合物是天然物質中最多的一類化合物。如：揮發(fā)油、橡膠、樹脂及胡蘿卜素等。親脂性強，難溶于水?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的萜類化合物已超過了22000多種。(七)萜類和揮發(fā)油58中藥化學成分及生物合成簡介是一類由甲戊二羥酸衍生的、具有(C5H8)n

通式的碳氫化合物及其含氧的飽和程度不等的衍生物。它們的分子碳骨架可看作是異戊二烯的聚合體(Isoprenoids)。萜類化合物（terpenoids）含義59中藥化學成分及生物合成簡介

萜的結構分類分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n

存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質、植物醇二倍半萜25n=5海綿、植物病菌，昆蟲代謝物三萜30n=6皂苷、樹脂、植物乳汁四萜40n=8植物胡蘿卜素多聚萜～7.5×103至~3×105(C5H8)n橡膠、硬橡膠60中藥化學成分及生物合成簡介（一）單萜（monoterpenoids)

是植物揮發(fā)油的主要組成成分，含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，其苷不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來。

1.鏈狀單萜：重要的是一些含氧衍生物,如萜醇、萜醛等香葉醇橙花醛61中藥化學成分及生物合成簡介2.環(huán)狀單萜薄荷醇l－龍腦

樟腦d－龍腦斑蝥素生毛劑

防治老年性癡呆

芍藥苷62中藥化學成分及生物合成簡介(二)倍半萜（sesquiterpenoids）

由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子。是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分，多以醇、酮、內酯或苷、或生物堿的形式存在，是萜類化合物中數(shù)目、骨架結構類型最多的一類。

分無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)倍半萜等63中藥化學成分及生物合成簡介1.無環(huán)倍半萜farnesenefarnesol金合歡醇α－金合歡烯

β－金合歡烯2.環(huán)狀倍半萜青蒿素ArtemisiaannuaL.黃花蒿64中藥化學成分及生物合成簡介2.揮發(fā)油通性

（1）顏色常溫下多為無色或微帶淡黃色，其中的薁類化合物多顯藍色、藍綠色、紅色等。

（2）氣味揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質優(yōu)劣的重要標志。

66中藥化學成分及生物合成簡介

（3）形態(tài)揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能析出結晶。析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。

（4）揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質區(qū)別。

（5）溶解度揮發(fā)油脂溶性很強，不溶于水，而易溶于各種有機溶劑，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能部分溶解。67中藥化學成分及生物合成簡介(八)甾體類化合物(steroids)

（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產物。68中藥化學成分及生物合成簡介

C21甾(C21-steroids)的基本骨架為孕甾烷(pregnane)是一類含有21個碳原子的甾體衍生物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性。主要結構類型有以下兩種，69中藥化學成分及生物合成簡介

甲型乙型γαβδ五元環(huán)的不飽和內酯－－甲型強心苷元；六元環(huán)的不飽和內酯－－乙型強心苷元；

C17側鏈都屬于-構型(個別為-構型，命名時標以17-H)。3314101014131370中藥化學成分及生物合成簡介甾體皂苷化學結構結構特點：1）27個碳2）C-17側鏈---構型3）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連71中藥化學成分及生物合成簡介薯蕷皂苷元(diosgenin)，是制藥工業(yè)中重要原料。

化學名：△5-20，22，25螺旋甾烯-3-醇簡稱：△5-異螺旋甾烯-3--醇，25R72中藥化學成分及生物合成簡介1、三萜的定義（1）定義

由6個異戊二烯單位組成的30個碳原子的萜類化合物。可以以游離狀態(tài)或苷的形式存在，其苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoidsaponins）。（2）生物活性

三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，具有廣泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、殺軟體動物、抗生育等活性。(九)三萜類化合物(triterpenoids)73中藥化學成分及生物合成簡介齊墩果酸－－治療肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯的鈉鹽－－－抗?jié)兯?。如：齊墩果酸甘草次