物理化學(xué)第三章（陳志強(qiáng)錄入）

本文格式為Word版，下載可任意編輯——物理化學(xué)第三章（陳志強(qiáng)錄入）第3章熱力學(xué)其次定律

§3.1主要公式及其適用條件

1.熱機(jī)效率

?WQ1?Q2??(T1?T2)/T1(可逆)????Q1Q1??(T1?T2)/T（不可逆）1式中：Q1及Q2分別為循環(huán)過(guò)程中工質(zhì)從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量及向低溫?zé)嵩碩2放

出的熱量，Q2

4.（b）、（a）、（a）、（a）

抵擋恒外壓p(力環(huán))l想氣體?n?1mo理??Q???p2?p(環(huán))?0p1,?101.325kPa?T1?300KP(環(huán))=p2=202.65kPa，為絕熱不可逆壓縮，T升高。

?S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)>0若為恒溫、恒外壓p（環(huán)），壓縮至p2=p（環(huán)）=202.65kPa?S（系）=nRln(p1/p2)0

?S（隔）=?S（系）+?S（熱源）>05.（a）、（a）、（a）

n=1mol，理想氣體（設(shè)CV,m為定值）

恒外壓p3?p3?p(環(huán))??p2,V2,T2??????????p1,V1,T1????膨脹Q?0壓縮?V3?V1,T3要實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程，需p3>p1，因V3=V1，p1/T1=p3/T3，所以T3>T1，則

W=W1+W2=nCV,m(T3-T1)>0?H=nCp,m(T3-T1)>0因?S1=0，?S2>0，則?S=?S1+?S2>06.（a）、（c）

A為始態(tài)，BC為可逆絕熱線，因TB>TC，（TB-TA）>（TC-TA）>0，則?UAB>?UAC

因?SBC=0，?SAB+?SBC=?SAC，所以?SAB=?SAC7.（a）、（b）、（a）、（d）

理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹體積變大，但T不變，?S>0。因?U=0，則?A-T?S0

?G=??(TS)=T1S1?T2S2，其大小無(wú)法判定。8.（a）、（a）、（a）、（c）

液體苯在其沸點(diǎn)下恒壓蒸發(fā)?H=n?vapHm(苯)>0因?H>>ngRT，故

?U=?H-?（pv）=?H-ngRT>0?S>0

?G=?H-T?S=0(dT=0，dp=0，W/=0，可逆相變)9.（c）、（a）、（b）

苯（l）

101.325kPa

t=0℃（過(guò)冷態(tài)）

苯(s)，?lsCp,m?H/T，?G0?rS>0（絕熱不可逆）

?rA=?rU-?r(TS)=??r(TS)0(絕熱不可逆)

?rG=??r（TS）101.325kPa，在此條件下水可自動(dòng)蒸發(fā)，故?G0。

15.（c）?G=?A的過(guò)程為理想氣體A和B在恒溫下混合。因?U=0，?H=0，故

?G=?A=?T?S

16.（a）、（c）（?H/?nB）T、p、nC及（?G/?nB）T、p、nC皆為偏摩爾量；（?G/?nB）T、p、nC為化學(xué)勢(shì)的定義式。17.（d）對(duì)于理想氣體，（?S/?p）T=?(?V/?T)p=?nR/p0），Qr=0，由dU=TdS-pdV可知，當(dāng)dS=019.（a）時(shí)：

真實(shí)氣體的（?U/?V）S=?p=?RT/(Vm-b)理想氣體的（?U/?V）S=?p=?RT/Vm

因b>0，故在數(shù)值上：RT/(Vm-b)>RT/Vm，所以?U(真)>?U(理)?S(真)=?S(理)=0

§3.3教材習(xí)題解答

3-1(A)有一可逆卡諾熱機(jī)從溫度為227℃的高溫?zé)嵩次鼰?25kJ，若對(duì)外作了150

kJ的功，則低溫?zé)嵩礈囟萒2應(yīng)為多少？解：卡諾熱機(jī)的效率???WT1?T2T2??1?Q1T1T1由上式可得低溫?zé)嵩吹臏囟?/p>

T2=(1+W/Q1)T1={1+(-150kJ/225kJ)}×500.15K=166.72K

3-2(A)某卡諾熱機(jī)工作在溫度分別為100℃與27℃的兩熱源之間，若從高溫?zé)嵩?/p>

吸熱1000J時(shí)，問(wèn)有多少Q(mào)2的熱傳給了低溫?zé)嵩矗拷猓焊鷵?jù)卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，即Q1/T1+Q2/T2=0

可得系統(tǒng)向低溫?zé)嵩磦鬟f的熱量Q2=?Q1T2/T1=?1000J×300.15K/373.15K=?804.37J

3-3(A)1mol理想氣體始態(tài)為27℃、1013.25kPa，經(jīng)恒溫可逆膨脹到101.325kPa。

求過(guò)程的Q、W、?U、?H、?S。解：n=1mol，理想氣體??T1?300.15K?恒溫可逆????p2?101.325kPa

.25kPa?p1?1013由于是理想氣體恒溫可逆過(guò)程，所以

?U=0，?H=0Q=?W=nRTln

p1p21013.25)J=5.746kJ

101.325=(8.314×300.15ln

?S=nRln(p1/p2)

={8.314ln(1013.25/101.325)}J·K-1=19.14J·K-1

3-4(A)在帶活塞氣缸中有10gHe(g)，起始狀態(tài)為127℃、500.0kPa，若在恒溫下將施

加在活塞上的環(huán)境壓力突然加至1000.0kPa，求此壓縮過(guò)程的Q、W、?U、?H、?S。

解：m=10g，He(g)

dT?0?T2?T1?T1?400.15K?????????p(環(huán))?1000.0kPap1?500.0kPa??p2?p(環(huán))n=m(He)/M(He)=10g/4.002g·mol-1=2.4984mol

壓力不高，He(g)可理想氣體，且T2=T1，故?H=0，?U=0

?Q=W=?p(環(huán))(V2-V1)=?p2(V2-V1)=?nRT1(1-p2/p1)=nRT1=2.4984mol×8.314J·K-1·mol-1×400.15K=8.312J?S=nRln(p1/p2)={2.4984×8.314ln(500.0/1000.0)}J·K-1=?14.40J·K-1

?G=?A=?T?S=5.762J

3-5(A)1mol單原子理想氣體，始態(tài)為2.445dm3、298.15K，抵擋506.63kPa的恒定

壓，絕熱膨脹到壓力為506.63kPa的始態(tài)。求終態(tài)溫度T2及此過(guò)程的?S。

解：n=1mol，單原子理想氣體，CV,m=1.5R

Q?0?V1?2.445dm3?p2?p(環(huán))?????????p(環(huán))?506.63kPa?T2?T1?298.15Kp1=nRT1/V1

={8.314×298.15/(2.445×10-3)}Pa=1013.83kPap2/p1=506.63/1013.83=0.49972

由?U=nCV,m(T2-T1)=W=?p(環(huán))(V2-V1)=?p2(V2-V1)

可知1.5nR(T2-T1)=?nR(T2-T1p2/p1)T2=

(1.5?p2/p1)T1(1.5?0.49972)?298.15K?

2.52.5=238.49K

?S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)={2.5×8.314ln(238.49/298.15)}+8.314ln(1013.83/506.63)J·K-1=1.127J·K-1

3-6(A)一定量單原子理想氣體，由同一始態(tài)（p1、V1、T1）出發(fā)分別經(jīng)絕熱可逆膨

脹和絕熱不可逆膨脹達(dá)到同一個(gè)V2的終態(tài)時(shí)。證明不可逆過(guò)程終態(tài)溫度T/2(不可逆)高于可逆過(guò)程終態(tài)溫度T2（可逆）。

證：題給兩個(gè)過(guò)程可表示為n一定，單原子理想氣體

Qr=0

p1、V1、T可逆膨脹Q=0不可逆膨脹

?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0?S/=nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)>0由于?S/>?S，所以

nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)>nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)由上式可得

V2，T2（可）V2，T/2（不）

nCV,mln(T/2/T1)>nCV,mln(T2/T1)所以T/2>T2

此題也可根據(jù)可逆過(guò)程環(huán)境得到的功大于不可逆過(guò)程環(huán)境所得到的功，即?W>?W/證明。

W=nCV,m(T2-T1)W/=nCV,m(T/2-T1)因?W>?W/，所以

?nCV,m(T2-T1)>?nCV,m(T/2-T1)由上式可知T/2-T1>T2-T1

故存在T/2>T2，即T2（不）>T2（可）

說(shuō)明：此題未指明不可逆絕熱過(guò)程抵擋的環(huán)境壓力大小。p(環(huán))越小，膨脹時(shí)對(duì)環(huán)境作的功越小；系統(tǒng)的熱力學(xué)能減小得越少，終態(tài)的溫度T/2越高，壓力p2/也越大。3-7(A)4mol某理想氣體，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始態(tài)，先恒容加熱到708.57K，再絕熱可逆膨脹到500kPa的終態(tài)。試求此過(guò)程終態(tài)的溫度，過(guò)程的Q、?H與?S。解：n=4mol，理想氣體，CV,m=2.5R

?p1?600kPadV?0?T2?708.57K絕熱可逆?p3?500kPa??加熱?????膨脹????T1?531.43Kp2T3???p2=p1T2/T1=600kPa×708.57K/531.43K=800.0kPaT3?T??2?????p3???p2??R/Cp,m?500??708.57K???619.53K

800??整個(gè)過(guò)程：

Q=?U1=nCV,m(T2-T1)

={4×2.5×8.314(708.57-531.43)}J=14.727J

?H=nCp,m(T3-T1)

={4×3.5×8.314(619.53-531.43)}J=10.254J

?S=?S1+?S2=?S1=nCV,mln(T2/T1)={4×2.5×8.314ln(708.57/531.43)}J·K-1=23.917J·K-1

3-8(A)1molCO（g，理想氣體）在25℃、101.325kPa時(shí)，被506.63kPa的環(huán)境壓力壓縮到200℃的最終狀態(tài)，求此過(guò)程的Q、W、?U、?H、?S。已知CO(g)的Cp,m≈3.5R。解：n=1molCO(g)

恒外壓?T2?473.15K?T1?298.15K?????????p(環(huán))?506.63kPap1?101.325kPa??p2?p(環(huán))W=?p(環(huán))(V2-V1)=?nR(T2-T1p2/p1)=?8.31(473.15-298.15×506.63/101.325)J=8.4604J

?U=nCV,m(T2-T1)={2.5×8.314(473.15-298.15)}J

氣壓之比。已知水與冰的質(zhì)量定壓熱容分別為4.184J·K-1·g-1和2.092J·K-1·g-1，0℃時(shí)冰的?fusHm=334.7J·g-1。

解：已知水和冰的質(zhì)量定壓熱容分別為Cp,l=4.184J·K-1·g-1，Cp,s=2.092J·K-1·g-1；冰的質(zhì)量熔化焓?fusHm=334.7J·g-1。n=1mol，m=nM(H2O)=18.015g

?H2O(l)H2O(l)?H2O(l)2?H2O(g)??a1???t??10℃???????*???*t1?0℃p1p1????p?101.325kPa?b

恒壓

?H

?S

恒溫

3

?H2O(s)?H2O(s)?H2O(g)?H2O(s)c????t??10℃?????????*?*54t1?0℃psps????p?101.325kPa?上圖的中間為題給過(guò)程，所設(shè)計(jì)的左邊途徑為求過(guò)程焓變?H及?S，右邊途徑通過(guò)?S=∑?Si可求算出?10℃時(shí)水與冰的飽和蒸氣壓之比pl*/ps*。

假設(shè)在一定溫度下，冰或水的H、S和G與壓力的大小無(wú)關(guān)，氣體為理想氣體。先求題給過(guò)程的?H及?S，即?H=?Ha+?Hb+?Hc

=m{Cp,l(t1-t)+(??fusH)+Cp,s(t-t1)}=18.015(4.184×10-334.7-2.092×10)J=?5652.75J?S=?Sa+?Sb+?Sc

=m{Cp,lln(T1/T)-?fusH/T1+Cp,sln(T/T1)}=m{(Cp,l-Cp,s)ln(T1/T)-?fusH/T1}

=18.015{(4.184-2.092)ln(273.15/263.15)-334.7/273.15}J·K-1=?20.669J·K-1

左右兩途徑的?H及?S應(yīng)分別對(duì)應(yīng)相等。右邊的途徑：?S1=0，?H1=0；?H5=0，?S5=0；?H3=0?H=?H2+?H4=m(?vapH-?subH)

?S=?S1+?S2+?S3+?S4+?S5=?S2+?S3+?S4

pl*??vapH?vapH?=????nRln*

T?ps?T=(?H/T)+nRln(pl*/ps*)

所以ln(pl*/ps*)=(?S-?H/T)/nR=(?20.669+5652.75/263.15)/8.314=0.097678pl*/ps*=1.1026

在求出題給過(guò)程的?H及?S之后，也可通過(guò)?G來(lái)計(jì)算pl*/ps*值，方法如下：過(guò)程2和4為dT=0、dp=0、W/=0條件下的可逆相變，股?G2=0，?G4=0

過(guò)程1和5為dT=0、變壓過(guò)程，Vm*(s)及V*(l)可視為常量，則?G1=nVm*(l)(pl*-p)0

?G1和?G5的絕對(duì)值皆很小，而符號(hào)又相反，故可認(rèn)為?G1+?G5=0

當(dāng)然在壓力變化不大時(shí)，也可不考慮壓力的變化對(duì)純液、固體G的影響。根據(jù)上述分析可知

?G=?H-T?S=?G3=nRln(ps*/pl*)所以ln(pl*/ps*)=(?S-?H/T)/nR結(jié)果同上，不再計(jì)算。

3-17(A)將298K、100kPa、2dm3的雙原子理想氣體絕熱不可逆壓縮至150kPa，測(cè)得此過(guò)程系統(tǒng)得功502J，求終態(tài)的溫度T2及該過(guò)程的?H和?S。解：Cv,m=2.5R，Cp,m=3.5R

?T1?298KQ?0?p2?150kPa?p1?100kPa???????不可逆壓縮?T2?V1?2dm3?已知過(guò)程的W=502J，Q=0。n=p1V1/RT1={100×2/(8.314×298)}mol=0.08072mol?U=nCV,m(T2-T1)=W則T2=W/(nCV,,m)+T1=502J/(0.08072×2.5×8.314J·K-1)+298K=597.2K?H=nCp,m(T2-T1)=0.08072mol×3.5×8.314J·K-1·mol-1(597.2-298)K=702.78J

?S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=0.08072×8.314J·K-1{3.5ln(597.2/298)+ln(100/150)}=1.3607J·K-1

3-18(A)1mol理想氣體(CV,,m=2.5R)在300K、101.325kPa下先恒熵壓縮到405.40kPa，在恒容升溫至500K，最終經(jīng)恒壓降溫至400K。求整個(gè)過(guò)程的W、?S、?A及?G。已知300K時(shí)SΘm=20.11J·K-1·mol-1。

解：n=1mol理想氣體，CV,m=2.5R

?T1?300K?T2?T3?500Kdp?0?T4?400KdS?0dV?0????????????????(1)(2)(3)p1?101.325kPap2?405.30kPap3????p4?p3恒熵過(guò)程dS=0，即絕熱可逆過(guò)程。欲求末態(tài)之壓力p4，必先求出T2。

Cp,m=CV,m+R=3.5RT2=T1(p2/p1)R/Cp,m

=300K(405.30/101.325)1/3.5=445.80K

p3=p2(T3/T2)=405.30kPa(500/45.80)=454.576kPa整個(gè)過(guò)程的熵變：

?S=nCp,mln(T4/T1)+nRln(p1/p4)

={3.5ln(400/300)+ln(101.325/454.576)}×8.314J·K-1=?4.108J·K-1

始、末態(tài)的規(guī)定熵：

S1=n{SΘm(300K)+Rln(pΘ/p1)}

={20.11+8.314ln(100/101.325)}J·K-1=20.00J·K-1因?S=S4-S1，所以

S4=S1+?S=(20.00-4.108)J·K-1=15.89J·K-1整個(gè)過(guò)程：

?(TS)=T4S4-T1S1=(400×15.89-300×20.00)J=356.0J整個(gè)過(guò)程的

?U=nCV,m(T4-T1)=2.5×8.314(400-300)J=2078.5J?H=nCp,m(T4-T1)=3.5×8.314(400-300)J=2909.9J?A=?U-?(TS)=(2078.5-356.0)J=1.723kJ?G=?H-?(TS)=(2909.9-356.0)J=2.534kJ或?G=?A+?(pV)

W2=0

W=W1+W3=nCV,m(T2-T1)-nR(T4-T3)

=8.314{2.5(445.80-300)-(400-500)}J=3.862kJ

3-19(B)5mol某理想氣體(Cp,m=2.5R)由始態(tài)400K、202.65kPa先抵擋恒定外壓101.325kPa絕熱膨脹至壓力與環(huán)境壓力一致，而后恒壓降溫到300K，最終經(jīng)恒熵壓縮到202.65kPa。求整個(gè)過(guò)程的Q、W、?U、?H及?G。假設(shè)該氣體在25℃的標(biāo)準(zhǔn)熵SΘm=119.76J·K-1·mol-1。解：n=5mol，理想氣體，Cp,m=2.5R

Q1?0?p2?p(環(huán))dp?0?p3?p2?T1?400K?p4?p1dS?0???????????????????p(環(huán))?101.325kPap1?202.65kPaT3?300KT4T2????為進(jìn)行整個(gè)過(guò)程W、Q、?G等的計(jì)算，應(yīng)先求出T2和T4。?U1=nCV,m(T2-T1)=W1=?p2(V2-V1)=?nRT2+nRT1p2/p1=1.5nR(T2-T1)由上式可得

T2=(1.5+p2/p1)T1/2.5

=(1.5+101.325/202.65)×400K/2.5=320K

T4=T3(p4/p3)R/Cp,m

=300K(202.65/101.325)1/2.5=395.85K整個(gè)過(guò)程：

Q=Q2=nCp,m(T3-T2)=5×2.5×8.314(300-320)J=?2078.5J?U=nCV,m(T4-T1)=5×1.5×8.314(395.85-400)J=?258.77JW=?U-Q=(?258.77+2078.5)J=1819.7J因p4=p1，故

?S=nCp,mln(T4/T1)={5×2.5×8.314ln(395.85/400)}J·K-1=?1.0839J·K-1

始態(tài)的規(guī)定熵：

?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?始態(tài)??15??T1?400K?T?298.K?p??10k?p1?202.65kPa0Pa??S1=n{SΘm(298.15K)+Cp,mln(T1/T)+Rln(pΘ/p1)}=5{119.76+2.5×8.314ln(400/298.15)+8.314ln(100/202.65)}J·K-1=599.98J·K-1末態(tài)的規(guī)定熵：

S4=S1+?S=(599.98-1.0839)J·K-1=598.90J·K-1題給過(guò)程的

?(TS)=T4S4-T1S1=(395.85×598.90-400×599.98)J=?2917.44J整個(gè)過(guò)程：

?H=nCp,m(T4-T1)=5×2.5×8.314(395.85-400)J=?431.29J

?G=?H-?(TS)=(?431.29+2917.44)J=2486.2J?A=?U-?(TS)=(?258.77+2917.44)J=2658.7J

3-20(A)真空容器中有一小玻璃泡內(nèi)裝1gH2O(l)，在25℃下將小泡打破，有一半水蒸發(fā)為蒸氣，其蒸氣壓為3.1642kPa。若25℃時(shí)水的質(zhì)量蒸發(fā)焓為2.469kJ·g-1，計(jì)算此過(guò)程的Q、W、?H、?S及?G。

解：在真空容器中所發(fā)生的過(guò)程為dV=0的過(guò)程，可表示為

?ml?0.5g,H2O(l)?m?1g,H2O(l)??在真空容器中??????mg?0.5g,H2O(g)?

p(環(huán))?0??p*(H2O)?3.1642kPa?恒溫25℃水的質(zhì)量蒸發(fā)焓?vapH=2.469kJ·g-1。

在玻璃泡打碎以后，水的蒸氣壓里逐漸變大，直至p(H2O)=p*(H2O)=3.1642kPa時(shí)為止。在恒溫下，不考慮上述壓力變化對(duì)水的狀態(tài)函數(shù)的影響，把0.5g水的蒸發(fā)按恒溫、恒壓可逆相變計(jì)算，故

?H=ml?vapH=0.5g×2.469kJ·g-1=1.2345Kj?S=?H/T=1.2345×103J/298.15K=4.1405J·K-1?G=?H-T?S=0

由于真空容器的體積一定，故W=0，則Q=?U=?H-?(pV)=?H-?ngRT

=1.2345kJ-(0.5g/18.015g·mol-1)×8.314×298.15×10-3kJ·mol-1=1.2345kJ-0.01376kJ=1.166kJ

3-21(A)1molH2O(l)在25℃及其飽和蒸氣壓3.167kPa下，恒溫、恒壓蒸發(fā)為水蒸氣，求此過(guò)程的?H、?S、?A和?G。

已知在100℃、101.352kPa下水的?vapHm=40.63kJ·mol-1。Cp,m(H2O,l)=75.30kJ·mol-1，Cp,m(H2O,g)=33.50kJ·mol-1。設(shè)H2O(g)為理想氣體，壓力對(duì)液體性質(zhì)的影響可忽略不計(jì)。

解：n=1mol

?H2O(l)?H2O(g)???0,dp?0?dT?????t1?t1?25℃?p1*(H2O)?3.167kPa?p1