高分子合成工藝學(xué)

第一章緒論高分子合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠高分子合成工業(yè)的任務(wù)：將根本有機(jī)合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過聚合反響合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)供給根本原料。塑料的原料：是合成樹脂和添加劑(包括穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、填料以及依據(jù)不同用途而參加的防靜電劑、防霉劑、紫外線吸取劑等) 。塑料成型方法：注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、模壓成型等。合成橡膠：高彈性體，制造橡膠制品時(shí)參加的添加物通常稱為協(xié)作劑(硫化劑、硫化促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、防老劑、軟化劑、增加劑、填充劑、著色劑等) 。自由基聚合方法：本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合離子聚合及配位聚合實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合兩種方法。在溶液聚合方法中，假設(shè)所得聚合物在反響溫度下不溶于反響介質(zhì)中而稱為淤漿聚合。1原料預(yù)備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、枯燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。聚合反響過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反響物料輸送過程與設(shè)備。分別過程：包括未反響單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、枯燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備?；厥者^程：主要是未反響單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。2間歇聚合：聚合物在聚合反響器中分批生產(chǎn)的，當(dāng)反響到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率時(shí)，將聚合物從聚合反響器中卸出間歇聚合的特點(diǎn)不易實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以掌握嚴(yán)格全都。反響器單位容積單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)力量受到影響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。優(yōu)點(diǎn)：反響條件易掌握，便于轉(zhuǎn)變工藝條件。所以敏捷性大，適于小批量生產(chǎn)，簡潔轉(zhuǎn)變品種和牌號。連續(xù)聚合：單體和引發(fā)劑〔催化劑〕等連續(xù)進(jìn)入聚合反響器，反響得到的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反響器。目前只有懸浮聚合方法尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)聚合特點(diǎn)：聚合反響條件是穩(wěn)定的，簡潔實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，機(jī)械化，所得產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定。設(shè)備密閉，削減污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)，勞動生產(chǎn)率高，本錢較低。缺點(diǎn)：不宜常常轉(zhuǎn)變產(chǎn)品牌號，所以不便小批量生產(chǎn)。3、簡述高分子合成工業(yè)的三廢來源、處理方法以及如何對廢舊材料進(jìn)展回收用。廢氣主要來自氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機(jī)溶劑或單體合成過程中使用的氣體。粉塵則主要來自聚合后樹脂枯燥過程廢水主要來源于聚合物分別和洗滌操作排放的廢水和清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水。對于三廢的處理：首先在進(jìn)展工廠設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮將其消退在生產(chǎn)過程中， 不得已則考慮它的利用,盡可能削減三廢的排放量；必需進(jìn)展排放時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解三廢中所含各種物質(zhì)的種類和數(shù)量，有針對性的進(jìn)展回收利用和處理，最終再排放到綜合廢水處理場所。解決廢舊塑料途徑：作為材料再生循環(huán)利用〔再生〕作為化學(xué)品循環(huán)利用〔解聚成單體或裂解成燃油〕作為能源回收利用〔燃料〕其次章生產(chǎn)單體的原料路線1、生產(chǎn)單體的原料路線有哪些？〔P24-25〕單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線，2.石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？簡述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過程，并由乙烯單體可以得到哪些聚合物產(chǎn)品？〔教材P24-25、P26、P31〕原油經(jīng)石油煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣，然后用它們做原料進(jìn)展高溫裂解分別得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等原油+水蒸氣 裂解 分別 乙烯3C+CasCaC-F2H,O Ca<OH)^CH—CIIsCH=CH

+JJ匚i CHj—CHCLHJH7fHJH7土￡淞円YH OOCCH ?建乙烯酣a+曲CHLC-Ctl—CH—?|氯「樟饕aH [SfeSff CIj (N_ CN一-第三章自由基聚合工藝晰用晰用原林膺聚誓方法羊體i引捷列反響弁就1詼劉/粒秋相粉狀櫛曙、犠、電、岸材茅乳韓麋合/TU匕劑導(dǎo)JL液點(diǎn)滬放憧*默樹弗，憐成掃聯(lián)膠粒傳濰過合I1H.0分晩刑導(dǎo)髓彌脂■inLZ電機(jī)觀W｛今子卻節(jié)撇n四種聚合方法的工藝特點(diǎn)|?■ wsnc -■■ ■-■浮■舍 乳囊豐合工序遛趣理曜it麗

小 尢?產(chǎn)晶沽黑■時(shí)關(guān)小產(chǎn)幕特件 翳令物轉(zhuǎn)申，方于生 或玄搖使用禱命AL也可粧將礙對因尊產(chǎn)時(shí)少子質(zhì)匱分布EE 爲(wèi)t

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島 -?15聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。一樣性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少,生產(chǎn)本錢低的方法將得到進(jìn)展，其它方法則漸漸被淘汰。乙烯基單體和二烯單體合成樹脂 十四種聚合方法合成橡膠由于易結(jié)塊 乳液聚合方法自由基聚合引發(fā)劑油港性引炭劑種類水溶性R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯甲酰〔BPO〕過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時(shí)除產(chǎn)生自由基外，還放出氣體。無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨〔NH4〕2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合

CO2偶氮化合物偶氮化合物通式:RIC偶氮二異丁腈〔AIBN〕CH1嘰 S11CHg—C—N皙——CH 3iCN CN氧化復(fù)原引發(fā)體系1 1 CJi,\

發(fā)泡劑-主反響: ftfd N-

H-C-c1CN

△* +Stf在復(fù)原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進(jìn)展自由基聚合時(shí)，常承受過氧化物-復(fù)原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化-復(fù)原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。引發(fā)劑的選擇依據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。依據(jù)聚合操作方式和反響溫度選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑依據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑Ed選擇引發(fā)劑。依據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移反響聚合過程申.鏈自由基宥可能從單體、溶劑、引發(fā)捌等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子咸為自由基.連續(xù)讎的增長.使聚合反響連續(xù)進(jìn)展蒔M*4YSY+S* ”S_+M—⑴璉轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致聚合場的分子量顯著降低。⑵利用鏈轉(zhuǎn)移反響來掌握產(chǎn)品的平均分于董、分于 構(gòu)型.(3)鏈轉(zhuǎn)移劑作為揑制聚合埸平均分于量，習(xí)慣上稱為昭爭分子量掌握劑或改性劑.3.1本體聚合生產(chǎn)工藝本體聚合(又稱塊狀聚合)：在不用其它反響介質(zhì)狀況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為的一相(如氯乙烯)依據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合。承受本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一局部聚氯乙烯。液態(tài)單體需要預(yù)聚合，除反響熱1.本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA 聚氯乙烯。預(yù)聚合的緣由：聚合反響是放熱的反響，本體聚合無其他介質(zhì)存在，放熱比較大,散熱困難。進(jìn)展預(yù)聚合以到達(dá)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率。幾種單體的本體聚合流程4.本體聚合反響器外形肯定的模型：適用于本體澆鑄聚合。這種反響裝置無攪拌器，其聚合條件應(yīng)依據(jù)聚合時(shí)熱傳導(dǎo)條件而定。聚合釜：流體粘度高，多承受旋槳式或大直徑的斜槳式攪拌器。承受數(shù)個(gè)聚合釜串聯(lián)，分段聚合的連續(xù)操作方式。本體連續(xù)聚合反響器管式反響器多為空管或管內(nèi)加有固定式混合器塔式反響器：相當(dāng)于放大的管式反響器，無攪拌裝置3.2 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合是將單體在猛烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。

懸浮于水相當(dāng)中，同單體A合成橡膠在常溫下有粘性，簡潔結(jié)塊，不宜用懸浮聚合方法。懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素:反響器幾何外形因素操作條件因素3)材料數(shù)據(jù)因素聚合反響發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，一個(gè)單體小液滴即相像于一個(gè)孤立的本體聚合體系。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子水溶性高分子分散劑(保護(hù)膠).包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等自然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素0.05-0.2%b.高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻擋了兩液滴分散。.保護(hù)膠被液滴外表吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。無機(jī)粉狀分散劑機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴外表形成隔離層，液滴的分散。(2) 聚合工藝操作方式：承受間歇法操作。反響器：聚合反響釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為 200m3

從而防止了懸浮聚合過程先加去寓手水丨捷樣下加分散劑.pH調(diào)整疝以及其他助劑|「1-再加單體］ \然后加熱藥反響溫度后技加?1發(fā)劑3.3溶液聚合生產(chǎn)工藝溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑(水或有機(jī)溶劑)進(jìn)展聚合的方法。依據(jù)聚合物溶解于溶劑的狀況分為：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。如丙烯晴在二甲基甲酰胺的溶液聚合為均相溶液聚合，而其在水溶液中的聚合為非均相聚合生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。溶液聚合流程圖a.溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：自由基引發(fā)劑的分解速度與四周介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)水：對引發(fā)劑的分解速度根本無影響有機(jī)溶劑：因溶劑種類和引發(fā)劑種類的不同而有不同程度 的影響。過氧化物,偶氮二異丁腈某些有機(jī)極性溶劑對有機(jī)過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加速聚合反響速度。偶氮二異丁腈：不顯現(xiàn)誘導(dǎo)分解作用，應(yīng)用最為廣泛Cs=ktr/kpCs>0.5,,分子量調(diào)整劑溶劑對聚合物分子童的彫響溶劑對聚合物分子童的彫響2 增大崗分予量產(chǎn)品低分子量產(chǎn)品淳劑對聚合物介子的丈化與構(gòu)型的彫響。J支鏈蜒構(gòu)產(chǎn)生緣由：向大分子進(jìn)展鏈轉(zhuǎn)夥反響?反響體系中有溶劑時(shí)，則可降低向天分子進(jìn)彳亍鏈轉(zhuǎn)移反響.反響體系中有溶劑時(shí)，則可降低向天分子進(jìn)彳亍鏈轉(zhuǎn)移反響.〔2〕溶劑的選擇應(yīng)留意的問題考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性溶劑的活性溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響溶液聚合選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮溶劑的Cs值溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)本錢⑴引發(fā)劑A.依據(jù)溶液聚合所用溶劑、反響條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。b. 偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應(yīng)用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進(jìn)一步參與反響生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而可能產(chǎn)生凝膠。c. 0.01—2%。操作方式：半連續(xù)操作，便于掌握聚合反響溫度和速度反響器：釜式反響器聚合過程：先加溶劑于反響釜中加熱至反響溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)參加反響釜中。3.5 乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進(jìn)展聚合反響的一種聚合物生產(chǎn)方法。反響體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成乳液聚合生產(chǎn)的合成樹脂有: 聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚11rtfeafc-- JL>L乳凝眾合脫單倍-----------------------*1丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產(chǎn)的合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。外表活性劑和乳化劑HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalanee)分子中親水局部和親油局部對其性質(zhì)所做奉獻(xiàn)大小的物理量。水性越大；反之親油性越大。外表活性劑分子形成膠束時(shí)的最低濃度稱“臨界膠束濃度”

值用來衡量乳化劑HLB值越大說明親(CMC)乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)破乳一一使乳液中的膠乳微粒聚攏分散成團(tuán)粒而沉降析出廣 參加電解質(zhì)咬變州值的破乳冷凍破乳常用破真方法Y 1一------------------I高速離心破乳機(jī)械破乳 J炯入有機(jī)沉淀劑咬乳乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反響介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)整劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要參加防老劑、填充油等。〔4〕引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑I:禮瓶家合

I嚴(yán)———氯乙烯一”嚴(yán)=*br水 I—LK三■JLj1

i J;率孤乙烯|<■犧用神脂］1 1j一 iIl1一Lj簡述四種自由基聚合生產(chǎn)工藝的定義以及它們的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。P37-38、P48P51、P56P60〕舉例說明自由基聚合引發(fā)劑的分類，在高聚物生產(chǎn)中如何選擇適宜的引發(fā)劑?！步滩腜38-41、P44-45〕在聚合生產(chǎn)工藝中如何掌握產(chǎn)品的分子量，舉例說明常用的分子量調(diào)整劑?！步滩腜46-47〕

〔教材自由根本體聚合生產(chǎn)用到的聚合反響器的類型和特點(diǎn)。 〔教材P49-50〕自由基懸浮聚合生產(chǎn)中的分散劑種類并舉例，以及它們的作用機(jī)理。P53-54〕簡述自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝。 〔教材P55-56〕

〔教材自由基溶液聚合生產(chǎn)中溶劑對聚合反響的影響。

〔教材P57-58〕自由基乳液聚合中乳化劑的分類并舉例說明，并簡述不同乳化劑的穩(wěn)定性作用原理。 〔教材P62-66〕自由基乳液聚合生產(chǎn)中常用的破乳方法有哪些。 〔教材P67〕簡述自由基乳液聚合生產(chǎn)工藝。 〔教材P72、74、75、78、79〕第四章定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反響，統(tǒng)稱為 離子型聚合反響〔ionicpolymerization〕。陽離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑?單體：具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。?引發(fā)劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。類型類型化合物二特點(diǎn)|HClQ、H2SQ、fPQ、CfCOOH反離子親核力量較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸「BE、AICI3、SbCI5FeCl3、SnCI4、TiCI4較強(qiáng)中強(qiáng)需要參加微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體BiCI3、ZnCI2 較弱其他物質(zhì)丨2、CL2+等陽離子型化合物只能引發(fā)活性較大的單體AIRCI2等金屬有機(jī)化合物溶劑：提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷〔CCI4、CHCI3C2H4CI2烴〔C6H6C7H8C3H8C6H14硝基化合物〔C6H5NO2CH3NQ2不能用醚、酮、胺等簡潔與陽離子反響的溶劑。?溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反響，有利于增長反響，聚合度增大。陰離子聚合反響?單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯酸酯類、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等吸電子取代基。?陰離子聚合通常在極性溶劑中如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進(jìn)展。這種情況下，對應(yīng)陽離子的影響可削減。(2) 陰離子聚合引發(fā)劑堿金屬及其烷基化合物：K、NaLiC2H5N、C4H9Li等。堿土金屬烷基化合物：R2CaR2Sr等。堿金屬氫氧化物：KOHNaOH等堿金屬烷氧基化合物：RONaROLi等Lewis堿及弱堿性化合物：NH3NR3ROF等。鏈終止反響：無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反響， 活性鏈壽命很長。緣由：活性鏈帶有一樣電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。定義：配位聚合反響是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)展鏈增長的一類聚合反響。格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑主催化劑a.IVVHI族的過渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCI4、TiCl3、VCI3、ZrCl3TiCl3最常用。IA—IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機(jī)化合物如BeMgAl等金屬的烷基化合物，其中以AIEt3最常用。它們具有配位力量強(qiáng)，易生成穩(wěn)定的雙金屬活性中心。4.2.3配位聚合反響工業(yè)應(yīng)用合成樹脂：高密度聚乙烯(HDPE)聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯(順丁橡膠)順式聚異戊二烯(合成自然橡膠)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)記憶口訣機(jī)理特征自由基：慢快速。陰離子：快慢無無陽離子：快快易難引發(fā)劑：自油水，陰堿，陽酸離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)(1)對溶劑要求從離子對的穩(wěn)定和引發(fā)劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件H20和雜質(zhì)對引發(fā)劑和影響大，所以溶劑純度要求高⑵溶劑的選擇溶劑的極性大小、溶劑化力量。對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等反響。不影響引發(fā)劑活性，雜質(zhì)少?？紤]不同溶劑對聚合反響速度、聚合物構(gòu)造發(fā)生的影響。具有適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，在聚合溫度下保持流淌狀態(tài)。對單體、弓|發(fā)劑(催化劑)和聚合物的溶解力量。本錢、毒性、污染