機(jī)理離子與自由基反應(yīng)

機(jī)理離子與自由基反應(yīng)第1頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14SelfIntroduction1990-1994B.S.degreeSichuanUniversitychemistry1994-1996aresearcherXinjiangPlasticsFactory1996-1999M.S.degreeSichuanUniversityorganicchemistry.1999-2002Ph.D.SichuanUniversityorganicchemistryHongboLi

Ph.D.CollegeofMaterialsandScienceSouthwestUniversityofScienceandTechnology621010,Mianyang,SichuanP.R.ChinaE-mail:li-honggg@163.comMobilePhoneV:68598)第2頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14考核方式：閉卷考試成績(jī)?cè)u(píng)定：期末考試占70％、平時(shí)成績(jī)占30％；期末考試：試題（試題滿分100分）考題類型：1.選擇題；2.填空題；3.簡(jiǎn)答題；4.機(jī)理題；5.合成題第3頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14

機(jī)理－離子與自由基反應(yīng)第1章第4頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14StructureandBonding;AcidsandBases

Contents:PrefaceAtomicstructureElectronConfigurationofAtomsCovalentBondsHybridization:sp3;sp2;spBondPolarityandElectronegativityAcidsandBasesChapter1.

第5頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14PrefaceMid-1700sFoundationsofOrganicChemistryalchemistsnoticeddifferencesbetweencompounds:livingsourcesandmineralsIn1770SwedishchemistTorbernBergman“Organic”and“Inorganic”substancesOrganicChemistry:Chemistryofcompoundsfromlivingorganisms.

第6頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14In1828FriedrichWohlerIn1848GmelinOrganiccompounds:containingtheelementcarbonAmmoniumcyanateUrea第7頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14ShellsandsubshellsShell:1,2,3Subshell:s,p,d,f1.1AtomicStructureAtomicnumber(Z,原子序數(shù))=protonsMassnumber(A,質(zhì)量數(shù))=Protonsplus(+)neutrons第8頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Boundarysurfacesofa1sorbitalanda2sorbital.Theboundarysurfacesenclosethevolumewherethereisa90-95%probabilityoffindinganelectron.Boundarysurfacesofa2porbital第9頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141.2ElectronConfigurationofAtomsThreerules:Rule1(Aufbauprinciple):theorbitalsoflowestenergyarefilledfirst,accordingtotheorder:

1s-2s-2p-3s-3p-4s-3dRule2(Pauliexclusionprinciple):Onlytwoelectronscanoccupyanorbital,andtheymustbeofoppositespin.Rule3(Hund’srule):iftwoormoreemptyorbitalsofequalenergyareavailable,oneelectronisplacedineachwiththeirspinsparalleluntilallarehalf-full.第10頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第11頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141.3CovalentBonds

1.4Hybridization:sp3,sp2,sp

第12頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14CH4(Methane):第13頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14sp2

Hybridization第14頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14CH2CH2(Ethylene):第15頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14spHybridization第16頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14CHCH

(Acetylene):第17頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第18頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141.5BondPolarityandElectronegativityBronsted-LowryDefinition

Acid:asubstancethatdonatesaproton(hydrogenion,H+)

Base:asubstancethatacceptsaproton

LewisDefinition1.6AcidsandBases:Electronegativity:theintrinsicabilityofanatomtoattractelectronsinacovalentbond.第19頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicsubstitution:SN1andSN2

Elimination:E1andE2第20頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（一）NucleophilicsubstitutionNucleophile(親核試劑)：帶負(fù)電荷的試劑(OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共用電子對(duì)的試劑（H2O,ROH,NH3)Nucleophilicsubstitution(親核取代反應(yīng))：由親核試劑對(duì)顯正電性的碳原子的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。第21頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第22頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第23頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第24頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Mechanismofnucleophilicsubstitution反應(yīng)速率=k[CH3Br][OH-]反應(yīng)速率=k[(CH3)3C-Br](1)雙分子親核取代反應(yīng)SN2(2)單分子親核取代反應(yīng)SN1第25頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141、SN2reaction新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔训?6頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142、StereochemistryofSN2reaction(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇瓦爾登轉(zhuǎn)化第27頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/143、SN1reaction第28頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/144、正碳離子的結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性順序:3o>2o>

1o>+CH3第29頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/144、正碳離子的結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性第30頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/145、SN1反應(yīng)的立體化學(xué)(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基-3-己醇外消旋體第31頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/146、影響親核取代反應(yīng)速率的因素（1）鹵代烷結(jié)構(gòu)的影響SN2：空間位阻的順序：3o>2o>

1o>+CH3同為1o烷基，β-C上支鏈越多，空間位阻越大，反應(yīng)越不易按SN2機(jī)理進(jìn)行，易按SN1進(jìn)行。第32頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14SN1：正碳離子的穩(wěn)定性順序:3o>2o>

1o>+CH3第33頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14p-π共軛效應(yīng)p-π共軛效應(yīng)第34頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（2）LeavinggroupSN1：SN2:Reactivityasleavinggroup：RI>RBr>RCl>RF第35頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14CN-的堿性極強(qiáng)，當(dāng)堿性Nu-

<CN-

時(shí),

故氰化物不被其他親核試劑取代。即弱堿不能置換強(qiáng)堿。第36頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Problem用化學(xué)的方法區(qū)別下列化合物：第37頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（3）NucleophileSN1：不受影響；原因？？SN2:有影響！（4）Polarityofsolvent第38頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Eliminations第39頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141、Mechanism（1）E2reaction第40頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（2）E1reaction第41頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第42頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142、消除反應(yīng)的取向扎衣采夫(Zaitsev)規(guī)則：發(fā)生消去反應(yīng)有兩個(gè)β－H時(shí)，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物是與含氫較少的β－C上消除氫。雙鍵C上的烷基越多，烯烴就越穩(wěn)定，越穩(wěn)定的烯烴越易生成。第43頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/143、消除反應(yīng)中鹵代烷烴的活性E1、E2鹵代烷烴消除反應(yīng)活性順序相同叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷Question:tellwhatkindofreactionthisis:Solution：E2reaction

strongbaseKOHandsecondaryalkylhalide第44頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismElectrophilicAromaticSubstitutionReaction第45頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Electrophilicaromaticsubstitutionreaction第46頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141、NitrationElectrophilicaromaticsubstitutionreaction第47頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第48頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14DifficultEasierthanbenzene！2、Chlorination第49頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/143、Sulfonation第50頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第51頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Problemanddiscussion如何由甲苯制得鄰氯甲苯而產(chǎn)品中不含有對(duì)氯甲苯？第52頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/144、Friedel-Crafts

reaction(1)Friedel-Crafts

Alkylation傅-克烷基化第53頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第54頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14H-的遷移第55頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第56頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Acyl?；捍朔磻?yīng)主要用于制備芳香酮。苯乙酮(2)Friedel-Crafts

Acylation傅-克?；?7頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第58頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14解釋下列有關(guān)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的事實(shí)：（1）苯用RX在AlCl3存在下進(jìn)行烷基化時(shí)需要過(guò)量的苯。（2）苯酚與苯氨的烷基化產(chǎn)率極差。（3）Ph-Ph不能用下面反應(yīng)制得。（4）反應(yīng)A產(chǎn)率極差，而反應(yīng)B反應(yīng)有很好的產(chǎn)率。Problemanddiscussion第59頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14解：（1）因?yàn)镽-為致活基團(tuán)，一烷基化產(chǎn)物C6H5R比C6H6本身更活潑，故C6H5R將進(jìn)一步反應(yīng)生成C6H5R2和C6H5R3。為了避免多烷基化，使用過(guò)量的苯以增加R+和C6H6之間的碰撞機(jī)會(huì)和減少R+和C6H5R之間的碰撞機(jī)會(huì)。（2）-OH和-NH2均能跟催化劑反應(yīng)而使其失去活性。（4）中間體R+，特別是10RH2C+能發(fā)生重排，重排反應(yīng)如下：所以，B的反應(yīng)產(chǎn)物高。Problemanddiscussion第60頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Alkylgroupswithabenzylichydrogenareoxidizedtocarboxylicgroups(-COOH)。（六）ReactionofsubstitutedbenzeneOxidation第61頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（七）Substituenteffectsofbenzenering58%38%4%80%19%1%第62頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Ortho-andpara-directors－－－鄰對(duì)位定位基：Substituentsonanaromaticringcandirectsubstitutionttotheortho-andpara-positions.inductiveo/p-directingorresonanceo/p-directing。-R.-X.-OH.-OR.-NH2.-NHR.-OOCRMeta-directors－－－間位定位基：Substituentsonanaromaticringcandirectsubstitutiontothemeta-positions.

inductivem-directingorresonancem-directing-NO2.-CN.-SO3H.-CHO.-COOH（七）Orientingeffectsinaromaticrings第63頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Explanation1、Electroneffectsofsubstituentgroups第64頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142、Stereo-effects第65頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Exercises：Answer：Preparethefollowingcompoundsfromtoluene:第66頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14(3)Proposeasynthesisofthefollowingsubstancesfrombenzene:第67頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14

(4)第68頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14(5)第69頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14

(6)第70頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14寫(xiě)出下列化合物的苯環(huán)硝化活性由強(qiáng)到弱順序：1、

苯、1,3,5-三甲基苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯2、苯、溴苯、硝基苯、甲苯3、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基酚解：（a）1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯、苯（b）甲苯、苯、溴苯、硝基苯（c）2,4-二硝基酚、2,4-二硝基氯苯Problemanddiscussion第71頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Substituenteffectofdi-substitutedbenzenes①若原有的兩個(gè)取代基相互一致而增強(qiáng)，引入第三個(gè)取代基的定位不成問(wèn)題。②當(dāng)一個(gè)為鄰、對(duì)位定位基而另一個(gè)為間位基時(shí)，由鄰、對(duì)位基控制定位。第72頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14③當(dāng)較強(qiáng)的活化基團(tuán)與較弱的活化基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，由較強(qiáng)的活化基團(tuán)控制定位。強(qiáng)度相同，得到差不多相等數(shù)量的異構(gòu)體。④在兩個(gè)相互處于間位的取代基之間，由于空間阻礙，很少會(huì)發(fā)生親電取代反應(yīng)。Substituenteffectofdi-substitutedbenzenes第73頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Exercises：D＞A＞B＞CRankthereactivityoffollowingcompoundstonitration.第74頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Exercises：Rankthereactivityoffollowingcompoundstonitration.D＞A＞C＞B第75頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Exercises：Predictthemainproductofthefollowingcompoundsinnitration第76頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Exercises：Predictthemainproductofthefollowingcompoundsinnitration第77頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14解：(3)Exercises：Preparethefollowingcompoundsfromtoluene:第78頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（二）Non-benzenoidaromatics芳香性(aromaticity)：環(huán)穩(wěn)定，易取代，難加成。Hückelrule：環(huán)多烯化合物中，具有共平面的離域體系，其π電子數(shù)等于4n+2（n=0，1，2，3…），此化合物具有芳香性。24466881010第79頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第80頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第81頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Problemanddiscussion用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：(1)苯與甲苯(2)環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯負(fù)離子解：（1）分別取兩物質(zhì)于兩個(gè)試管中，分別加入酸性高錳酸鉀溶液，使高錳酸鉀褪色的是甲苯，不褪色的是苯。（2）分別取兩物質(zhì)于兩個(gè)試管中，分別加入金屬鈉，有氣體產(chǎn)生的是環(huán)戊二烯，無(wú)氣體產(chǎn)生的是環(huán)戊二烯負(fù)離子。第82頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142molK與1mol1,3,5,7-環(huán)辛四烯反應(yīng)(不放出H2)生成的一個(gè)穩(wěn)定化合物，該化合物不溶于非極性溶劑，而易溶于極性溶劑，說(shuō)明理由。解：兩個(gè)K原子提供兩個(gè)電子給1,3,5,7-環(huán)辛四烯，生成1,3,5,7-環(huán)辛四烯二負(fù)離子的鉀鹽。因?yàn)槭躯}，所以，不溶于非極性溶劑，而易溶于極性溶劑。該反應(yīng)方程式為：1,3,5,7-環(huán)辛四烯二負(fù)離子是穩(wěn)定的共軛體系，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，性質(zhì)較穩(wěn)定。Problemanddiscussion第83頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAromaticSubstitutionReaction第84頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14芳香族化合物的親核取代反應(yīng)歷程有三種：1、被取代的原子團(tuán)的鄰、對(duì)位有吸引電子的原子團(tuán)使其活化，形成中間體絡(luò)合物歷程（SNAr）

2、SN1歷程：在反應(yīng)過(guò)程中重氮鹽的氮原子被親核試劑取代

3、苯炔歷程：反應(yīng)在極強(qiáng)堿催化作用下經(jīng)過(guò)苯炔中間體。第85頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141、中間體絡(luò)合物歷程

2、SN1歷程：證明：

a、反應(yīng)速度和Y－的濃度無(wú)關(guān)

b、當(dāng)加入等濃度的鹵素鹽類，則產(chǎn)物為芳香鹵代物，但反應(yīng)速度和加入鹽的濃度無(wú)關(guān)；

c、環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響與單分子裂解時(shí)的反應(yīng)速度相一致；

d、第一步為可逆裂解反應(yīng)；第86頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14重氮鹽的制法、性質(zhì)和用途重氮鹽的制備芳香族重氮鹽雖然比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，但溫度稍高也很易分解，所以此反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行。重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離，ArN2+X-

——→ArN2++X-

化學(xué)性質(zhì)活潑，遇光、熱、銅、鉛等離子或氧化劑，均可被分解并放出氮?dú)?，生成芳基正離子或自由基。第87頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14這里值得注意的是：

1.

無(wú)機(jī)酸要大大過(guò)量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。

2.亞硝酸不能過(guò)量。因?yàn)閬喯跛徇^(guò)量會(huì)促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。若證明亞硝酸已過(guò)量，可用尿素使其分解。重氮鹽的制法、性質(zhì)和用途第88頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體：當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時(shí)，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。第89頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14重氮鹽的應(yīng)用1.被X－或CN－取代的反應(yīng)（Sandmeyer）用此反應(yīng)制備的鹵烴無(wú)副產(chǎn)物，產(chǎn)物較純。第90頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14重氮鹽的應(yīng)用2.被－OH取代的反應(yīng)為防止帶入Cl－，故不用HCl鹽，而用硫酸鹽，并在硫酸介質(zhì)中反應(yīng)。該法主要用來(lái)制備沒(méi)有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。第91頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：第92頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14分析：該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問(wèn)題在于有對(duì)堿敏感的基團(tuán)－X。而采用重氮鹽法效果很好。再如：如：第93頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14重氮鹽的應(yīng)用3.被H取代的反應(yīng)（次磷酸、乙醇）重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。第94頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14

如：分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問(wèn)題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。第95頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無(wú)論是先引入－CH3(為鄰、對(duì)位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，成功引入第三個(gè)取代基后再去掉一個(gè)基團(tuán)。這里有兩種情況：再如：第96頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第97頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14例：以苯為原料合成均三氯苯重氮鹽的應(yīng)用舉例第98頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14例：由苯合成連三溴苯第99頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismElectrophilicAdditionReactionofAlkenes第100頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Electrophilicaddition1、Hydrogenhalideaddition(Hydrohalogenation)（1）MechanismActivities：HI

﹥HBr﹥HCl第101頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14(2)RegioselectiveandreactionactivitiesMarkovnikov’srule(馬氏規(guī)則)：IntheadditionofHXtoanalkene,theHattachestothecarbonwithfeweralkylsubstituents,andtheXattachestothecarbonwithmorealkylsubstituents.第102頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14ExplanationsofMarkovnikov’srule1、Inductiveeffects：第103頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142、Carbocationstabilities:碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內(nèi)原子間相互影響的結(jié)果。第104頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Relativeactivitiesofalkenes：第105頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（3）Rearrangementofcarbocationrearrangement第106頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142、Conc.Sulfuricacidaddition硫酸氫異丙基酯（溶于硫酸中）問(wèn)題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。第107頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/143、Halogenadditionactivities：Cl2﹥Br2第108頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Br2/NaClsolutionBr2/H2Osolution第109頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/144、Hypochlorousacidaddition第110頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14次鹵酸對(duì)不對(duì)稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上！第111頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/145、Hydroborationofalkenes定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子上的反應(yīng)。BH3第112頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14BH3的制備：硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上第113頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14烷基硼氧化：例題：由1-己烯合成1-己醇第114頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAdditionReactionofAldehydesandKetones第115頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（一）NucleophilicadditionNucleophile:Hydroxideion(OH-),hydrideion(H-),carbonanions(carbanions,R3C-),water,ammonia,andalcoholsetc..第116頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Activities:第117頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141、HCN第118頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14例題：比較下列化合物與HCN反應(yīng)的活性順序A.CH3CHOB.C6H5COCH3C.CH3COCH3D.C6H5COC6H5答案：活性順序由強(qiáng)到弱A-C-B-D例題：完成由乙醛到乳酸的轉(zhuǎn)化。第119頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Racemate第120頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14與飽和亞硫酸氫鈉反應(yīng)適用于醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)碳的環(huán)酮，可用于分離和提純?nèi)?、酮。例題：如何將1-苯基-1-丙酮與丙酮分離。2、NaHSO3第121頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14例題：完成由乙醛到乳酸的轉(zhuǎn)化。例題：下列化合物中，哪些能與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，若能反應(yīng)，哪一個(gè)最快？A、苯乙酮B、二苯酮C、環(huán)己酮D、丙醛E、乙醛第122頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/143、H2O第123頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14HemiacetalAcetal4、Alcohols第124頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14酮與醇反應(yīng)較困難，但易與二元醇作用，生成縮酮(Ketal)。第125頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Acetalsorketalcanserveasprotectinggroupsforaldehydesandketones.Example1.第126頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141.ShowthestructuresofthealcoholsandaldehydesorketonesyouwouldusetomakethefollowingcompoundsQuestion第127頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/142.Completethefollowingreaction第128頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14亞胺（imine,Schiffbase)5、Amines:imineformation第129頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙羥胺肟氨基脲縮胺脲第130頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/146、Organometalliccompounds第131頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第132頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14lithiumborohydride(LiAlH4);sodiumborohydride(NaBH4)7、WithahydrideionReductants:第133頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14(S)-2-Butanol(R)-2-Butanol第134頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第135頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Reactionsofα-H

酮式,Keto-99.9%

烯醇式,Enol0.1%

第136頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14CondensationofAldehydesandKetones

___Aldolreaction(1)β-hydroxylaldehydecondensationβ-Hydroxyaldehyde(ketone)Conjugatedenone第137頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14低溫下得到β-羥基醛，加熱可得到α、β-不飽和醛第138頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14Startingfromacetaldehyde,prepare2-ethyl-1-hexanal.第139頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14以羰基與苯基處于反式產(chǎn)物為主。第140頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14帶羰基的基團(tuán)總是與另一大基團(tuán)處于反式(2)β-hydroxylacetonecondensation第141頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（3）IntramolecularSeeingPage366第142頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14ReductiontoalkanesClemmensenreduction：Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：Reductionviaacyclicthioketal：第143頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14(3)Cannizzaro反應(yīng)歧化反應(yīng)（不含α-H的醛）兩種醛反應(yīng)時(shí)，甲醛具有較強(qiáng)的還原性，甲醛被氧化。Cannizzaro反應(yīng)第144頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAcylSubstitutionReactionsofCarboxylicAcidsandDerivatives第145頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14NucleophilicAcylsubstitutionreactionsL的堿性越弱，越易離去。R-(H-)是強(qiáng)堿，不易離去。故醛酮不會(huì)發(fā)生親核取代反應(yīng)。第146頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14反應(yīng)生成四面體中間體的步驟是關(guān)鍵，酰基碳的正電性越大，立體障礙越小，越有利于加成；離去基團(tuán)（:L－）的堿性越弱，離去能力越強(qiáng)，越有利于消除，總的來(lái)講，羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)的相對(duì)活性為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺羧酸的親核取代反應(yīng)實(shí)際上是按這種加成——消去機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)先對(duì)?；M(jìn)行親核加成，然后再脫去一基團(tuán)完成反應(yīng)。第147頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14起始：1mol1mol平衡：?mol?mol?mol平衡常數(shù)KMethodstoimprovingtheyield:a.raisetheconcentrationofRCOOH&R’OHb.removeH2OformedinesterificationExample:FormationofEsters(Excess)84％(b.p.:82oC)第148頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141818181818第149頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14空間位阻影響：無(wú)論是酸或醇-側(cè)鏈越大、越多，立體障礙越大，速率越慢。

第150頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14克服酯化的可逆性，可用酰鹵與醇作用。Specialmechanism:3°ROH

產(chǎn)物有可能外消旋化Stepa:Formationof3°C+b:Formationofalkyloxoniumionc:Deprotonationtoformester第151頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第152頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14OrganicReactionMechanismFree-radicalReaction第153頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/141烷烴鹵代反應(yīng)（i）甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol第154頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14

過(guò)渡態(tài)理論

過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=第155頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14第156頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141△H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141

總反應(yīng)熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反應(yīng)難以控制。2.碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3.氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。（ii）甲烷鹵代反應(yīng)活性的比較第157頁(yè)/共173頁(yè)2023/4/14（iii）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性V:V=28/6