硅半導(dǎo)體與非晶硅材料

硅半導(dǎo)體與非晶硅材料第1頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1半導(dǎo)體材料

2.2半導(dǎo)體種類(lèi)

2.3光能的轉(zhuǎn)換吸收

2.4電子空穴對(duì)的產(chǎn)生與復(fù)合

2.5光生伏打與PN結(jié)

第2頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)圖

1983年，貝克勒發(fā)現(xiàn)了某些材料在被曝光時(shí)產(chǎn)生電流的現(xiàn)象，也就是所謂的光電伏特效應(yīng)，是光伏器件或太陽(yáng)能電池工作的基礎(chǔ)。太陽(yáng)能電池是由半導(dǎo)體材料制造而成的，這種材料在低溫下是絕緣體，但在右能量或熱量輸入時(shí)就成為了導(dǎo)體。目前，由于硅材料的技術(shù)最為成熟，大多數(shù)太陽(yáng)能電池是用硅材料制造的。人們也正在積極地研究其他可以取代硅的材料。半導(dǎo)體材料的電學(xué)特性通?？梢圆捎脙煞N模型來(lái)解釋?zhuān)謩e是化學(xué)鍵模型和能帶模型。第3頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.1化學(xué)鍵模型

化學(xué)鍵模型是用將硅原子象結(jié)合的共價(jià)鍵來(lái)描述硅半導(dǎo)體的運(yùn)動(dòng)特性。在低溫下，這些共價(jià)鍵是完好的，硅材料顯示出絕緣體的特征。但遇到高溫的情況時(shí)，一些共價(jià)鍵就被破壞，此時(shí)有兩種過(guò)程可以使硅材料導(dǎo)電：

1.電子從被破壞掉得共價(jià)鍵中釋放出來(lái)自由運(yùn)動(dòng)；

2.電子也能從相鄰的共價(jià)鍵中移動(dòng)到由被破壞的共價(jià)鍵所產(chǎn)生的”空穴”里，而那些相鄰的共價(jià)鍵便遭到破壞，如此使得遭破壞的共價(jià)鍵或稱(chēng)空穴得以傳播，如同這些空穴具有正電荷一樣?？昭ㄟ\(yùn)動(dòng)的概念類(lèi)似于液體中氣泡的運(yùn)動(dòng)。氣泡的運(yùn)動(dòng)盡管實(shí)際上是液體的流動(dòng)，但是也可以簡(jiǎn)單的理解為氣泡的反方向運(yùn)動(dòng)。

2.1.2能帶模型Eg能帶模型根據(jù)價(jià)帶的導(dǎo)帶間的能量來(lái)描述半導(dǎo)體的運(yùn)動(dòng)特性。如圖（1）所示，電子在共價(jià)鍵中德能量對(duì)應(yīng)于其在價(jià)帶的能量，電子在導(dǎo)帶中是自由運(yùn)動(dòng)的。帶隙的能量差反映了使電子脫離價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的最小能量。只有電子進(jìn)入導(dǎo)帶才能產(chǎn)生電流。同時(shí)空穴在價(jià)帶以相反與電子的方向運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生電流。這個(gè)模型被稱(chēng)作能帶模型。第4頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.3摻雜半導(dǎo)體摻雜，將需要的雜質(zhì)摻入特定的半導(dǎo)體區(qū)域中，以達(dá)到改變半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)，形成PN結(jié)。磷（P）、砷（As）（摻入五價(jià)元素）——N型硅硼（B）、鋁（Al）（摻入三價(jià)元素）——P型硅

摻雜工藝擴(kuò)散’離子注入。相對(duì)而言，本征半導(dǎo)體中載流子數(shù)目極少，導(dǎo)電能力很低。但如果在其中摻入微量的雜質(zhì)，所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能將大大增加。由于摻入的雜質(zhì)不同，雜質(zhì)半導(dǎo)體可以分為N型和P型兩大類(lèi)。

N型半導(dǎo)體中摻入的雜質(zhì)為磷或其它五價(jià)元素。磷原子在取代原晶體結(jié)構(gòu)中德原子并構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，多余的第五個(gè)價(jià)電子很容易擺脫磷原子核的束縛而成自由電子，

于是半導(dǎo)體中的自由電子數(shù)目大量增加，自由電子成為多數(shù)載流子，空穴則成為少數(shù)載流子。

P型半導(dǎo)體中摻入的雜質(zhì)為硼或其它三價(jià)元素。硼原子在取代原晶體結(jié)構(gòu)中的原子并構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，講因缺少一個(gè)價(jià)電子而形成一個(gè)空穴，于是半導(dǎo)體中的空穴數(shù)目大量增加，空穴成為多數(shù)載流子，而自由電子則成為少數(shù)載流子?？梢酝ㄟ^(guò)慘雜其它雜質(zhì)原子來(lái)改變電子與空穴在硅晶格中的數(shù)量平衡。摻入比原半導(dǎo)體材料多一個(gè)價(jià)電子的原子，可以制備N(xiāo)型半導(dǎo)體材料。摻入比原半導(dǎo)體材料少一個(gè)價(jià)電子的原子，可以制備P型半導(dǎo)體材料，如圖所示：

N型半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)

P型半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)第5頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2半導(dǎo)體的種類(lèi)（1）晶體與非晶體的區(qū)別日常所見(jiàn)道德固體分為非晶體和晶體兩大類(lèi)。非晶體物質(zhì)的內(nèi)部原子排列沒(méi)有一定的規(guī)律，斷裂時(shí)斷口也是隨機(jī)的，如塑料盒玻璃等。而稱(chēng)之為晶體的物質(zhì)，外形呈現(xiàn)天然的有規(guī)則的多面體，具有明顯的棱角與平面，其內(nèi)部的原子是按照一定的規(guī)律整齊地排列起來(lái)，所以破裂時(shí)也按照一定的平面斷開(kāi)，如食鹽‘水晶等。（2）單晶體與多晶體的區(qū)別有的晶體是由許許多多的小晶粒組成。若晶粒之間的排列沒(méi)有規(guī)則，這種晶體稱(chēng)之為多晶體，如金屬銅和鐵。但也有的晶體本身就是一個(gè)完整的大晶粒，這種晶粒稱(chēng)之為單晶體，如水晶和金剛石。(3)單晶硅與多晶硅太陽(yáng)能電池的區(qū)別多晶硅是單質(zhì)貴的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。多晶硅可作拉制單晶硅的原料。多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。單晶硅電池轉(zhuǎn)換效率高，穩(wěn)定性好，但是成本較高。多晶硅電池成本低，轉(zhuǎn)換效率較低與直拉單晶硅太陽(yáng)能電池，材料中輝有各種缺陷，如晶界、位錯(cuò)、微缺陷，材料中含有雜質(zhì)碳和氧，以及工藝過(guò)程匯總玷污的過(guò)度族金屬。用來(lái)制造太陽(yáng)能電池的硅和其他材料的半導(dǎo)體通常有單晶硅、mc多晶體、pc多晶體、微晶體和無(wú)定形晶體。盡管這些晶體種類(lèi)的名稱(chēng)在不同場(chǎng)合可能用法各異，依照熱定的方法，用晶粒的平面大小來(lái)定義：微晶體的晶粒小于1um，PC多晶體的晶粒小于1mm，mc多晶體的晶粒大小小于10m。第6頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2.1單晶硅（sc-Si）

晶硅的規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，它的每個(gè)原子都理解地排列在預(yù)先注定的位置，因此，單晶硅的理論和技術(shù)才能被迅速地應(yīng)用于晶體材料，表現(xiàn)出可預(yù)測(cè)和均勻的行為特性。但由于單晶硅材料的制造過(guò)程必須極其細(xì)致而緩慢，是最為昂貴的一種硅材料，因此價(jià)格更為低廉的多晶與非晶材料正在快速?gòu)V泛地被用來(lái)制造太陽(yáng)能電池，盡管質(zhì)量上稍遜與單晶。

2.2.1多晶硅(mc-Si)

mc-Si多晶硅的制造工藝沒(méi)有單晶那么嚴(yán)格，因此比較便宜。晶格的存在阻礙了載流子遷移，而且在禁帶中產(chǎn)生了額外的能級(jí)，造成了有效的電子空穴復(fù)合點(diǎn)和PN結(jié)短路，因此降低了電池的性能。晶粒尺寸的數(shù)量級(jí)必須要求在幾個(gè)毫米大小，以防止嚴(yán)重的晶界層復(fù)合損失。這也使得單獨(dú)的晶粒從電池的正面延伸到背面，減小載流在遷移的阻力，而且電池上每個(gè)單位面積的晶界長(zhǎng)度通常會(huì)減小。這類(lèi)mc-Si多晶硅材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商用電池的制造。

2.2.3非晶硅（a-Si）從理論上講，非晶硅的制造成本甚至比多晶硅更加低廉，這種材料在原子結(jié)構(gòu)上沒(méi)有場(chǎng)距離的有序排列，導(dǎo)致在材料的某些區(qū)域含油未飽和或搖擺鍵。這些又導(dǎo)致了在禁帶中地額外能級(jí)，因而無(wú)法對(duì)純的半導(dǎo)體進(jìn)第7頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一行慘雜，或者在太陽(yáng)能電池的構(gòu)造中獲得較好的電池。研究表明，氫原子核非晶硅成鍵的程度達(dá)到5%~10%時(shí)，搖擺鍵被飽和，從而改善了材料的質(zhì)量。這個(gè)氫鈍化的過(guò)程同時(shí)也能上帶隙的光子。作為太陽(yáng)能電池所要求的材料厚度，因此也就變得更薄。在此類(lèi)硅氫合金材料中，少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1um，于是耗盡層為電池中獲取自由載流中地主要區(qū)域。為此，人們采用各種設(shè)計(jì)方案來(lái)解決這些問(wèn)題，包括盡可能地增大耗盡區(qū)的尺寸。圖(b)是a-Si:H太陽(yáng)能電池的大至設(shè)計(jì)圖。太陽(yáng)能電池產(chǎn)生中使用的非晶硅和其他的”薄膜“技術(shù)可以用來(lái)制造許多小型的消費(fèi)品，如計(jì)算器和手表等。大體說(shuō)，薄膜技術(shù)提供了一種非常低廉的電池制造方法，盡量目前利用此類(lèi)技術(shù)制造的電池的效率和壽命均低與晶體材料。研究顯示薄膜和其他潛在的低成本太陽(yáng)能電池材料的技術(shù)，可能在未來(lái)幾十年內(nèi)主導(dǎo)太陽(yáng)能電池市場(chǎng)。大尺寸耗盡層

PN未摻雜（本征層）第8頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3光能的轉(zhuǎn)換吸收

當(dāng)光照射到半導(dǎo)體材料時(shí)，擁有比禁帶寬（Eg）還小的能量（Eph）的光子與半導(dǎo)體間的相互作用極弱，于是順利地穿透半導(dǎo)體，就好像半導(dǎo)體是透明的一樣。然而，能量比帶隙能量大的光子（Eph＞Eg）會(huì)與形成共價(jià)鍵的電子相作用，用它們自身所具有的能量去破壞共價(jià)鍵，形成可以自由流動(dòng)的電子-空穴對(duì)，如圖C所示：圖C光照時(shí)電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，光子能量

Eph=hf，Eph＞Egf是光的頻率，H是普朗克常量光子的能量越高，被轉(zhuǎn)換吸收的位置就越接近半導(dǎo)體表面。較低能量的光子則在距半導(dǎo)體表面較深處被轉(zhuǎn)換吸收，如圖D所示：

第9頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2.4電子空穴對(duì)的產(chǎn)生與復(fù)合

當(dāng)光源被關(guān)掉時(shí)，系統(tǒng)勢(shì)必會(huì)回到一個(gè)平衡狀態(tài)，。而因?yàn)楣庹斩a(chǎn)生的電子空穴對(duì)勢(shì)必消失，在沒(méi)有外面能量來(lái)源的情況下，電子和空穴會(huì)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)到它們相遇并復(fù)合，任何在表面或者內(nèi)部的缺陷、雜質(zhì)都會(huì)促進(jìn)復(fù)合的產(chǎn)生。材料的載流子壽命可以定義為電子空穴對(duì)從產(chǎn)生到復(fù)合的平均存在時(shí)間，對(duì)于硅，典型的載流子壽命約1us。類(lèi)似的，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度就是載流子從產(chǎn)生到復(fù)合所能移動(dòng)的平均距離。對(duì)于硅而言，擴(kuò)散長(zhǎng)度一般100~300um。這兩個(gè)參量是太陽(yáng)能電池應(yīng)用所需材料的質(zhì)量和適宜性。但是，如果沒(méi)有一個(gè)使電子定向移動(dòng)的方法，半導(dǎo)體就無(wú)法輸出能量。因此，一個(gè)功能完善的太陽(yáng)能電池，通常需要通過(guò)增加一個(gè)整流PN結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.5光生伏打與pn結(jié)

PN結(jié)是由P型半導(dǎo)體材料和N型半導(dǎo)體材料連接而成，如圖E所示：第10頁(yè)，共12頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)連接在一起時(shí)，由于在PN中不同區(qū)域的載流子分布在濃度梯度，P型半導(dǎo)體材料中過(guò)剩的空穴通過(guò)擴(kuò)散作用流動(dòng)至N型半導(dǎo)體材料。同理，N型半導(dǎo)體中過(guò)剩的電子通過(guò)擴(kuò)散作用流動(dòng)至P型半導(dǎo)體材料。電子或空穴離開(kāi)雜質(zhì)原子后，該固定在晶格內(nèi)德雜質(zhì)原子被電離，因此在結(jié)區(qū)周?chē)⑵鹨粋€(gè)電場(chǎng)，以阻止電子和空穴得上述擴(kuò)散流動(dòng)。該電場(chǎng)所在區(qū)域就是所謂的耗盡區(qū)，取決于材料的特性，會(huì)形成一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)Ein而存在內(nèi)建電壓（Uin）。如果在PN結(jié)上施加一個(gè)如圖F所示的電壓，電場(chǎng)Ein會(huì)被減弱。一旦電場(chǎng)Ein不夠大而無(wú)法阻止電子和空穴得流動(dòng)，就會(huì)產(chǎn)生電流。內(nèi)建電壓減小Uin—U，而且電流隨著所加電壓以指數(shù)增加。這個(gè)現(xiàn)象可以用理解二級(jí)管法則描述：

I=Io［exp（qU/kT）-1］其中，I為電流;Io為飽和暗電流；U是所施電壓；q是電子的電荷；k是波耳茲曼常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。注意的是：

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