第二節(jié)有機(jī)化合物的電子光譜

第二節(jié)有機(jī)化合物的電子光譜第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、電子躍遷的類型有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一⑴σ→σ*躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ*躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm。隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長(zhǎng)波移動(dòng)。⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol－1·cm－1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π*躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nm。第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一有機(jī)化合物電子躍遷躍遷類型吸收波長(zhǎng)/nm<200150~250200左右>200吸收強(qiáng)度/L·mol-1·cm-1<10000<300≥10000<100nn54321各類電子躍遷的波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度示意圖10100200300400500600700800lg/nmnnn遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見區(qū)第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、紫外吸收光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生（發(fā)）色團(tuán)是指能在紫外可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)，吸收帶的λmax＞210nm,屬于π→π*、n→π*等躍遷類型。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如：C=C、炔基、C=O、COOH、C=S、CONH2、N＝N、N=O、CN等。生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰向長(zhǎng)波或短波移動(dòng)。P18表3-2助色團(tuán)是指一些含有孤對(duì)電子的基團(tuán)，它們本身不吸收紫外可見光，當(dāng)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，能改變發(fā)色團(tuán)中分子軌道上的電子分布，使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且吸收強(qiáng)度增加。如：—OH,—OR,—NH2,—Cl。例如：苯的躍遷吸收峰max=255nm,max=230L·mol-1·cm-1,而苯酚的躍遷吸收峰max=270nm,max=1450L·mol-1·cm-1。第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一紅移和紫移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，該基團(tuán)稱為紅移基團(tuán)。向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)，該基團(tuán)稱為藍(lán)移基團(tuán)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、吸收帶類型（有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測(cè)的依據(jù)）苯環(huán)max180，200nm左右，強(qiáng)吸收E吸收帶苯環(huán)max

=230~270nm寬峰，有精細(xì)結(jié)*構(gòu)，強(qiáng)度較弱B吸收帶共軛雙鍵max>200nm強(qiáng)吸收K吸收帶max>270nm弱吸收R吸收帶對(duì)應(yīng)基團(tuán)吸收特征產(chǎn)生原因吸收帶類型n具有雜原子和雙鍵的基團(tuán)第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖5-8苯在異辛烷中的紫外吸收光譜苯的特征吸收：E1

吸收帶

max

=180~184nm強(qiáng)吸收；E2

吸收帶max=200~204nm強(qiáng)吸收；B吸收帶max=230~270nm弱吸收第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖5-7苯乙酮的紫外吸收光譜苯乙酮的特征吸收：K吸收帶

max

=240nm=13000L·mol-1·cm-1B吸收帶max

=278nm=1100L·mol-1·cm-1R吸收帶max

=319nm=50L·mol-1·cm-1第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、各類有機(jī)化合物的紫外可見光譜1、飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。

飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。

n*

的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說(shuō)明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。

直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、各類有機(jī)化合物的紫外可見光譜

2、不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。

在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶，強(qiáng)吸收?；衔?,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000第13頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一K吸收帶隨共軛鏈增長(zhǎng)而發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，甚至產(chǎn)生顏色。表3-3某些共軛多烯的吸收特征紅185000470番茄紅素(CC)11橙63000445雙氫-α-胡蘿卜素(CC)10黃210000415雙氫-β-胡蘿卜素(CC)8微黃70000360二甲基十二碳六烯(CC)6微黃118000335十碳五烯(CC)5無(wú)色52000296二甲基八碳四烯(CC)4無(wú)色35000258己三烯(CC)3顏色/L·mol-1·cm-1max/nm化合物第14頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、各類有機(jī)化合物的紫外可見光譜

3、羰基化合物

C=O

：躍遷類型：n→σ*

（弱）

n→π*（弱，R帶）

π→π*（強(qiáng)，K帶）醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不飽和醛酮:n→π*λmax~310-330nmR紅移εmax~10~20

π→π*λmax~220-260nmK紅移εmax~10000識(shí)別α,β不飽和醛酮:-C=C-C=O三個(gè)吸收帶第15頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、各類有機(jī)化合物的紫外可見光譜4、苯及其衍生物1）苯：有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。

E1：180nm（MAX=60，000）E2：204nm（MAX=8，00）B：255nm（MAX=200）在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。是芳香苯環(huán)的特征吸收帶，可用來(lái)鑒別芳香化合物。在極性溶劑中，B譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。λmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~200第16頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、各類有機(jī)化合物的紫外可見光譜4、苯及其衍生物

2）取代苯：當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。當(dāng)烷基取代時(shí)，效應(yīng)不大；當(dāng)含有n電子或π電子的基團(tuán)取代時(shí)，影響較大，取代基可使苯環(huán)的E吸收帶和B吸收帶的波長(zhǎng)發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，使B吸收帶簡(jiǎn)化，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。此外，有的取代基可產(chǎn)生R帶。P20表3-45、稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。第17頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一取代基對(duì)苯環(huán)E吸收帶和B吸收帶的影響化合物E

吸收帶B吸收帶R吸收帶λmax/nm

ε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1苯2047900254204甲苯2067000261225苯酚21062002701450苯甲酸23011600273970苯胺23086002871430苯乙烯24814000282750苯甲醛24911400*32050硝基苯26811000*330200第18頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期一有機(jī)化合物的類別躍遷類型特征吸收帶實(shí)例飽和烴飽和烴近紫外區(qū)無(wú)吸收帶甲烷125~135nm飽和烴適合作光譜分析溶劑飽和烴的取代衍生物

紅移碘甲烷150~200nm259nm不飽和烴烯烴近紫外區(qū)無(wú)吸收帶乙烯170nm共軛烯烴

紅移K吸收帶見表3—3芳香烴苯E1、E2、B吸收帶見表3—4取代苯、稠環(huán)E1,E2,B,R吸收帶醛酮R吸收帶四、各類