第十一章醛和酮

第十一章醛和酮第1頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

復(fù)習(xí)：醛酮與負(fù)離子型親核試劑的加成一.醛酮的性質(zhì)（II）第2頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

分析：分子型親核試劑的特點(diǎn)及與醛酮的加成特點(diǎn)分析有活潑

H親核性不強(qiáng)親核能力不強(qiáng)羰基親電性較弱可逆醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(2)水、醇、胺結(jié)論：分子型親核試劑難直接與羰基加成預(yù)測(cè)：直接與羰基加成較易離去第3頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一羰基親電性增強(qiáng)易加成預(yù)測(cè)：H+存在下與羰基加成不穩(wěn)定，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變偕二醇半縮醛（酮）a-羥基胺結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成第4頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.1

醛酮與H2O加成偕二醇

例不能分離含量與羰基親電性有關(guān)給電子基位阻第5頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例水合三氯乙醛

水合醛的脫水吸電子基吸電子基第6頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一縮醛（酮）半縮醛（酮）1.2

醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的形成不斷除去例1：生成縮醛（酮）環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定第7頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

例2：環(huán)狀半縮醛（酮）環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應(yīng)環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性第8頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)第9頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

制備縮醛（酮）的其它方法——

交換法交換酮蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇第10頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

交換醇第11頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用(i)

用于保護(hù)羰基例1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。第12頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)第13頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例2：副反應(yīng)：保護(hù)羰基，避免副反應(yīng)發(fā)生：消除反應(yīng)Favorski重排機(jī)理第14頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中間體保護(hù)的作用：1.避免羰基還原2.避免NH3共軛加成保護(hù)羰基去除保護(hù)第15頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(ii)

用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數(shù)量去保護(hù)？第16頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一思考題：寫(xiě)出下列反應(yīng)產(chǎn)物A~D答案第17頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

縮硫酮的制備及應(yīng)用(了解)應(yīng)用：保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去，應(yīng)用受到限制）。還原成亞甲基縮硫酮第18頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一除去方法：共沸或用干燥劑1.3

醛酮與胺類(lèi)化合物的縮合(i)

與伯胺的縮合例：醛較活潑,易反應(yīng)亞胺（imine）（Schiff堿）第19頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

與伯胺縮合成亞胺的機(jī)理(了解)酸催化，使羰基親電性增強(qiáng)第20頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(ii)

與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(lèi)(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)第21頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(iii)

與仲胺的縮合（了解）例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去第22頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

亞胺、肟、腙和烯胺類(lèi)化合物在合成上的應(yīng)用

通過(guò)還原制備胺類(lèi)化合物2o

胺1o

胺還原時(shí)被取代第23頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一烯胺類(lèi)似羰基2oor3o

胺3o

胺

通過(guò)加成制備胺類(lèi)化合物

通過(guò)烯胺還原制備胺類(lèi)化合物第24頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

肟類(lèi)化合物的Beckmann重排例：己內(nèi)酰胺Beckmann重排nylon-6聚己內(nèi)酰胺第25頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

醛酮與W