紅外分光光度法

紅外分光光度法1第1頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

紅外分光光度法（IR）：基于物質(zhì)對紅外線輻射的吸收光譜而建立起來的分析方法。用紅外線照射樣品，由于輻射能量不足以引起分子中電子能級的躍遷，只能被分子吸收，實現(xiàn)分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。根據(jù)紅外吸收光譜中的吸收峰位置、強度和形狀可對有機化合物進行結(jié)構(gòu)分析、定性鑒定和定量分析。2第2頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外光譜區(qū)的劃分及主要應用范圍波長范圍(μm）波數(shù)范圍（cm-1）測定類型分析類型試樣類型近紅外0.76~2.513158~4000漫反射吸收定量分析定量分析蛋白質(zhì)、水分、淀粉、油、類脂、農(nóng)產(chǎn)品中的纖維素氣體混合物3第3頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二中紅外2.5~254000~400吸收反射發(fā)射定性分析定量分析與色譜聯(lián)用定性分析純氣體、液體或固體物質(zhì)復雜的氣體，液體或固體混合物復雜的氣體，液體或固體混合物純固體或液體化合物大氣樣品遠紅外25~1000400~10吸收定性分析純無機或有機金屬化合物4第4頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外光譜圖的表示方法以百分透光率T%或吸光度A為縱坐標，以紅外光吸收波長λ（μm）或波數(shù)σ（cm-1)為橫坐標。T(%)苯酚的紅外光譜

σ＜2000cm-1低頻區(qū)“疏”，使密集的峰分開；σ＞2000cm-1高頻區(qū)較“密”，防止T-σ曲線上的吸收峰過分擴張。5第5頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、分子振動能級和振動形式紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷第一節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理（一）振動能級6第6頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動7第7頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二8第8頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二9第9頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）振動形式（多原子分子）

1.伸縮振動(v)

指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(1)對稱伸縮振動（ｖs）：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生

10第10頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二(2)反稱伸縮振動（ｖas）：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生11第11頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.彎曲振動（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動(1)面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)①剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

②面內(nèi)搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖動12第12頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（2）面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面①面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

②蜷曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動13第13頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3．變形振動：1）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大或變小

2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小14第14頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二15第15頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二(三)振動的自由度

N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度，包括平動、轉(zhuǎn)動、振動三種情況。振動的自由度：分子中基本振動的數(shù)目分子總的自由度：3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度

振動自由度=3N-（平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度）16第16頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量，并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰，吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)。17第17頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二水分子——非線性分子18第18頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二CO2分子——線性分子19第19頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性。（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分相近的振動，或因吸收帶很弱，儀器檢測不出。（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。20第20頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)1．紅外輻射的頻率必須等于分子振動頻率整數(shù)倍2．分子在振、轉(zhuǎn)過程中的偶極矩發(fā)生變化即分子產(chǎn)生紅外活性振動二、紅外光譜產(chǎn)生條件和吸收峰強度：（一）紅外光譜產(chǎn)生的條件21第21頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）吸收峰的強度

吸收峰的強度是指紅外吸收光譜上吸收峰的相對強度。

吸收峰的強度主要由兩個因素決定：①振動過程中的偶極矩變化。②振動能級的躍遷幾率。峰強還與振動形式有關(guān)22第22頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二注：影響偶極矩大小的因素1）化學鍵連有原子電負性的大小電負性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動23第23頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二吸收峰的絕對強度，一般用摩爾吸光系數(shù)ε來描述。ε＞100時，稱為非常強峰（vs）；20~100為強蜂(s)；10~20為中等強度峰(m)；l~10為弱峰(w)；＜1為非常弱峰(vw)。24第24頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（一）基本振動頻率

三、吸收峰的位置25第25頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二例：

例：

26第26頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

例1KHCl=5.1N/cm，計算HCl的振動頻率。實際測得HCl的振動頻率為2885.9cm-1練習：KCH=5N/cm，計算C-H的振動頻率。27第27頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）基頻峰與泛頻峰

1.基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰28第28頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰（即V=1→V=2，3--產(chǎn)生的峰）29第29頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（三）基頻峰分布規(guī)律30第30頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二討論：例：

例：

31第31頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二例：

例：

32第32頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（四）影響吸收峰位的因素1．分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素：（1）電子效應①誘導效應（吸電效應）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)33第33頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二②共軛效應：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)34第34頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（2）空間效應①環(huán)張力效應（鍵角效應）：當環(huán)有張力時，環(huán)內(nèi)雙鍵被削弱，其伸縮振動頻率降低；而環(huán)外雙鍵被增強，其伸縮振動頻率升高，峰強度也增強。35第35頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二②空間位阻(空間障礙)

使共軛體系受到影響或破壞時，吸收頻率將移向較高波數(shù)。36第36頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（3）氫鍵效應：使伸縮頻率降低

分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響37第37頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化38第38頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（4）雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，σ↑39第39頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（5）分子互變結(jié)構(gòu)40第40頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（6）振動偶合：

指當兩個化學鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的相互作用，這種相互作用的結(jié)果，使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。

41第41頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（7）費米共振：

當弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強的基頻吸收峰附近時，它們的吸收峰強度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻(或組合頻)與基頻之間的振動偶合，稱為費米共振。

例如：大多數(shù)醛的紅外光譜在2820cm-1和2720cm-1出現(xiàn)兩個強度相近的譜帶，這兩條譜帶是醛基的C—H伸縮振動和其變形振動的倍頻之間發(fā)生費米共振的結(jié)果.42第42頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2．外部因素：（3）色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率（1）物質(zhì)的狀態(tài)如：丙酮氣態(tài)時1738cm-1，液態(tài)時1715cm-1。（2）溶劑的影響：溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓；形成氫鍵能力越強，振動頻率降低越多。紅外分光光度法盡可能選用非極性溶劑。43第43頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（五）特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2．指紋區(qū)：1300~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)44第44頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：可用于鑒別官能團存在的吸收峰（二）相關(guān)峰由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團的存在45第45頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二46第46頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)有機化合物的典型光譜一、脂肪烴類化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物47第47頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、脂肪烴類化合物（一）烷烴

1.C-H伸縮振動48第48頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3.C-C骨架振動2.C-H彎曲振動49第49頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）烯烴

1．C-H振動2．C=C骨架振動

順式>反式取代基完全對稱時，峰消失3．發(fā)生π-π共軛或n-π共軛——共軛效應將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-150第50頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（三）炔烴

取代基完全對稱時，峰消失1．C-H振動2．C≡C骨架振動

51第51頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二52第52頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二二、芳香族化合物1．芳氫伸縮振動3．芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在2．泛頻峰2000~1667cm-1（vw)4．芳氫面內(nèi)彎曲振動5．芳氫面外彎曲振動53第53頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二芳氫彎曲振動——判斷苯的取代形式單取代雙取代鄰取代對取代間取代多取代54第54頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1.單取代

(含5個相鄰H)55第55頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.雙取代鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H）

56第56頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3.多取代57第57頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例58第58頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二三、醇、酚、醚1．O-H伸縮振動：（一）醇、酚

59第59頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二注：酚還具有苯環(huán)特征2．C-O伸縮振動：3．羥基面內(nèi)彎曲振動60第60頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1．鏈醚和環(huán)醚2．烷基芳香醚（二）醚3.乙烯基醚61第61頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二62第62頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二四、羰基化合物

峰位排序：

酸酐（vas1810cm-1）>酰氯（1800cm-1）

>酸酐（vs1760cm-1）>酯（1735cm-1）

>醛（1725cm-1）>酮（1715cm-1）

>羧酸（1680cm-1）>酰胺（1680cm-1）>羧酸鹽（vas1610~1550cm-1

；vs1440~1360cm-1）63第63頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1．酮共軛效應使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)α，β-不飽和酮1685~1665cm-1（s）α-二酮1730~1710cm-1β-二酮1620~1600cm-1芳香酮的νC=O頻率低于脂肪酮64第64頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二共軛效應使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費米共振誘導效應使吸收峰→高波數(shù)區(qū)

2．醛

3．酰氯65第65頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二66第66頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二4．羧酸及其鹽羧酸鹽：νas

1610~1550cm-1（S）νs

1440~1360cm-1（m）67第67頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二5．酯6．酸酐68第68頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例69第69頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二7．酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導→波數(shù)↓70第70頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例71第71頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二五、含氮有機化合物（一）胺及其鹽締合使兩峰向低波數(shù)方向移動約100cm-1締合使vNH峰移至3350~3310cm-172第72頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二73第73頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例74第74頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）硝基（三）腈75第75頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二76第76頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)紅外光譜儀

紅外光譜儀由輻射源、吸收池、單色器、檢測器及記錄儀等主要部件組成。目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。77第77頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、光柵型紅外光譜儀78第78頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1.輻射（光）源1）硅碳棒：工作溫度一般為1200℃。工作前不需預熱。波數(shù)范圍是：5000~400cm-1。優(yōu)點：堅固，壽命長，穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單、點燃容易。缺點：必須用變壓器調(diào)壓后才能使用79第79頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2）能斯特燈：工作溫度一般在1800℃。波數(shù)范圍：5000~400cm-1。優(yōu)點：發(fā)光強度大，使用壽命較長，穩(wěn)定性好，在短波范圍使用比硅碳棒有利。缺點：性脆易碎，易損壞且價格較貴，操作不如硅碳棒方便。

80第80頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器多采用反射式平面光柵。81第81頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二4.檢測器5.顯示器繪圖紀錄系統(tǒng)82第82頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二二、博立葉變換紅外光譜儀83第83頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)紅外光譜分析一、試樣制備（一）對試樣的要求（1）試樣應為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。（2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；（3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于15%~70%范圍內(nèi)。84第84頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）制樣方法1．液體或溶液試樣（1）液體池法液體試樣及有合適溶劑的固體樣品。（2）夾片法及涂片法對于揮發(fā)性不大的液體試樣可采用夾片法對于粘度大