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薄膜材料制備第1頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二第一節(jié)薄膜材料制備方法

薄膜生長方法是獲得薄膜的關(guān)鍵。薄膜材料的質(zhì)量和性能不僅依賴于薄膜材料的化學(xué)組成,而且與薄膜材料的制備技術(shù)具有一定的關(guān)系。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和各學(xué)科之間的相互交叉,相繼出現(xiàn)了一些新的薄膜制備技術(shù)。這些薄膜制備方法的出現(xiàn),不僅使薄膜的質(zhì)量在很大程度上得以改善,而且為發(fā)展一些新型的薄膜材料提供了必要的制備技術(shù)。第2頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二這些技術(shù)包括:以蒸發(fā)沉積為基礎(chǔ)發(fā)展了電子束蒸發(fā)沉積、分子束外延薄膜生長(MBE)、加速分子束外延生長;以載能束與固體相互作用為基礎(chǔ),先后出現(xiàn)了離子束濺射沉積、脈沖激光濺射沉積(PLD)、強流離子束蒸發(fā)沉積、離子束輔助沉積(IBAD)、低能離子束沉積;以等離子體技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展了等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、磁控濺射沉積等。第3頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二薄膜的制備方法很多,主要有:物理方法:

真空蒸發(fā)沉積

磁控濺射法

離子束濺射沉積

脈沖激光沉積(PLD)

分子束外延(MBE)直流磁控濺射射頻磁控濺射帶能束流輔助原位檢測分析第4頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二化學(xué)方法:化學(xué)氣相沉積(CVD)溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)電沉積液相外延(LPE)化學(xué)束外延金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)熱解化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD)等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)微電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(MW-ECR-CVD)直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積觸媒化學(xué)氣相沉積(Cat-CVD)??????第5頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

一、真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積設(shè)備主要組成:

(1)真空鍍膜室(2)真空抽氣系統(tǒng)(3)真空測量系統(tǒng)原理:真空條件下蒸發(fā)源材料加熱脫離材料表面束縛原子分子作直線運動遇到待沉積基片沉積成膜。第6頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二蒸發(fā)鍍膜設(shè)備第7頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二真空蒸發(fā)鍍膜工藝實例-Al膜制備:(1)懸掛鋁絲;(2)基片清洗及放置;(3)系統(tǒng)抽真空;(4)襯底預(yù)熱;(5)預(yù)蒸;(6)蒸發(fā);(7)停機。第8頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二二、磁控濺射沉積所謂“濺射”就是荷能粒子轟擊固體表面(靶),使固體原子(或分子)從表面射出的現(xiàn)象。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工作表面形成薄膜的方法稱為濺射(鍍膜)法。濺射法被廣泛地應(yīng)用于制備金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、碳化物、氮化物等。濺射過程是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上,即濺射離子都來源于氣體的放電。輝光放電產(chǎn)生于真空度為10~1Pa的稀薄氣體中的外加電壓的兩電極間。第9頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

濺射原理向高真空系統(tǒng)內(nèi)加入少量所需氣體(如氬、氧、氮等),氣體分子在強電場的作用下電離而產(chǎn)生輝光放電。氣體電離后產(chǎn)生的帶正電荷的離子受電場加速而形成等離子流,它們撞擊到設(shè)置在陰極的靶材表面上,使靶表面的原子飛濺出來,以自由原子的形式,或與反應(yīng)氣體分子形成化合物的形式,沉積到襯底表面形成薄膜層。(也稱陰極濺射法)第10頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二射頻磁控濺射系統(tǒng)基本結(jié)構(gòu)第11頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

磁控射頻濺射工作原理

洛侖茲力:F=q(E+vB)第12頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二radiofrequencysputteringsystem第13頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二LeskerRadioFrequencySputteringSystem第14頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二Dual-RF-plasmaPulsed-LaserDeposition(PLD)System第15頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二三、離子束輔助沉積離子束輔助沉積裝置的原理簡圖第16頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二離子束結(jié)合微波電子回旋共振輔助沉積CN膜的典型的RAMAN譜第17頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二(平衡)磁控濺射與非平衡磁控濺射E×B(平衡)磁控濺射非平衡磁控濺射第18頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二磁控濺射靶的設(shè)計第19頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二微波雙電子回旋共振諧振腔非平衡磁控濺射主要優(yōu)點:等離子體密度高均勻區(qū)體積大伏安特性具有兩種模式:電壓模式與電流模式可實現(xiàn)超低工作氣壓下磁控靶自持交叉場放電真空室600×800,均勻區(qū)300,區(qū)內(nèi)均勻度5%,靶基距100-200,工作氣壓10-2Pa,本底真空10-5Pa,離化率10%第20頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二磁場位形對放電特性的影響在兩種磁場位形下,放電特性均有兩種放電模式。位形不同,特性差異明顯,有利于成膜參數(shù)的調(diào)整。特別是,電壓模式下,濺射率低,有利于制備納米膜過程的控制與提高膜的質(zhì)量。電壓模式電流模式第21頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二微波ECR等離子體增強非平衡磁控濺射照片第22頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二等離子體增強磁控濺射特點(1)工作氣體的電離率高,可以產(chǎn)生高密度的等離子體。(2)濺射氣壓低,一般在0.1~0.005Pa范圍內(nèi),低于磁控濺射的工作氣壓;通常在這個氣壓范圍內(nèi),濺射粒子的平均自由程大于靶基距,濺射粒子不會因發(fā)生碰撞而損失能量,這意味著薄膜生長所需能量不但可以由離子提供,而且也可以由中性濺射原子提供。(3)微波-ECR等離子體離子能量低,對基片的損傷很小。(4)有可能在低溫下合成亞穩(wěn)態(tài)薄膜,為新材料的合成和制備提供了又一有力手段。第23頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二四、脈沖激光濺射沉積(PLD)激光器靶基片第24頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

PLD第25頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二EquipmentTheprincipalcomponents:Targetholder(red)Substrateheater(yellow)Vacuumpumps(E)Pressuregauges(P)Gasvalves(N2andO2)Windows(OWandLW)Theparametersoflaser:wavelengthl=248nmmaximumpulseenergyEmax=600mJpulsedurationt=25ns第26頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二ApplicationsPulsedlaserdeposition(PLD)isapplicabletoalmostanymaterial,inparticulartocompoundsthataredifficultorimpossibletoproduceinthin-filmformbyothertechniques.Typicalexamplesarecomplexceramicmaterialssuchashigh-temperaturesuperconductors,andcertainmagneticmaterials(e.g.,yttriumirongarnet(YIG)andmagneticshape-memory(MSM)alloyNi-Mn-Ga).第27頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二五、分子束外延分子束外延(MBE)是在超高真空環(huán)境的一種薄膜沉淀技術(shù)。所謂“外延”是指在一定的單晶材料襯底上,沿著襯底的某個晶面方向生長單晶薄膜。MBE是目前被廣泛使用的重要外延技術(shù)之一(外延技術(shù)主要包括氣相外延、液相外延、分子束外延)。第28頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二與其它的薄膜材料生長技術(shù)相比,MBE的突出優(yōu)點有:(1)由于是在超高真空環(huán)境下,因此可以利用許多測試技術(shù)對薄膜的生長作原位的監(jiān)測,如反射高能電子衍射(RHEED),俄歇電子能譜(AES)和X射線光電子能譜(XPS)等。(2)超高真空環(huán)境使得所生長的薄膜具有很好的單晶質(zhì)量。(3)可通過控制束流來調(diào)節(jié)生長速率,從而生長出超薄薄膜。(4)在較低的生長溫度下,可以避免異質(zhì)結(jié)界面的相互擴散,從而在界面處能夠形成突變的結(jié)構(gòu)。第29頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

MBE生長原理從分子束噴射爐中噴射出來的分子或原子達到襯底表面時,因表面力場的吸附作用而被襯底表面吸附,并經(jīng)遷移、再排列等若干動力學(xué)過程,最后在適當(dāng)?shù)奈恢蒙厢尫懦銎療?,形成晶核或嫁接到晶格結(jié)點上,形成外延膜。部分能量較大的分子可能會從襯底表面重新脫附,重返氣相中。在一定條件下,吸附與解吸處于動態(tài)平衡。如果分子達到襯底表面的速率小于襯底表面分子的再蒸發(fā)速率,襯底上將得不到外延沉積。只有分子達到速率大于再蒸發(fā)速率時,襯底上才會有外延沉積。第30頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二MBE設(shè)備第31頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二MBE生長室結(jié)構(gòu)示意圖第32頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二雙室MBE系統(tǒng)示意圖第33頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二MBE設(shè)備第34頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二外延膜的晶格失配晶格失配度對外延博膜界面狀態(tài)的影響Si上外延GexSix-1時無位錯外延層厚度隨Ge含量x的變化第35頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二六、化學(xué)氣相沉積(CVD)第36頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二第37頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二化學(xué)氣相沉積過程第38頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二CVD系統(tǒng)第39頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二ThermalCVD第40頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二

MOCVD第41頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二七、化學(xué)束外延(CBE)或金屬有機物-分子束外延(MOMBE)

化學(xué)束沉積(CBE)

采用與MOCVD相似的載流氣體和有機源以及MBE相似的高真空生長室。第42頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二CBE生長室示意圖第43頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二金屬有機物-分子束外延(MOMBE)Ga(CH3)3+AsH3

→GaAs+3CH4第44頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二光MOMBE系統(tǒng)第45頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二八、液相外延(LPE)液相外延是利用高溫下把被生長元素飽和的母液與單晶襯底接觸,再以一定的速率降溫,形成母液生長元素的過飽和,在襯底上沉積出一層與襯底晶格常數(shù)基本相同的單晶層。LPE已被廣泛應(yīng)用于各種半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件的制備。LPE生長方法有四種:步冷法、平衡冷卻法、過冷法、二相法。第46頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二設(shè)備LPE設(shè)備簡單,包括氫凈化系統(tǒng),真空系統(tǒng),精密控溫外延爐,石英管,多母液槽石墨舟等。第47頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二LPE的“舟”第48頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二工藝條件生長速率取決于母液的過冷度、生長元素在母液中向襯底擴散的速率、生長時間和冷卻速率。步冷法步冷法適合于單一外延層的生長。把在溫度T1下飽和的母液,冷卻到T2后,與襯底接觸,經(jīng)時間t后推出,外延層厚度d與步冷溫度T=T1-T2及生長時間的關(guān)系為:d=k

Tt1/2

式中k為與生長元素在母液中擴散有關(guān)的常數(shù)。第49頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二平衡法平衡法是在溫度T下將飽和母液與襯底接觸后,以一定的溫降速率冷卻,經(jīng)過時間t后,把母液推出。生長層厚度與各參數(shù)的關(guān)系為:d=kRt3/2過冷法過冷法生長的厚度是前兩種之和:d=k

Tt1/2+

kRt3/22323第50頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二九、溶膠-凝膠(sol-gel)法包括提拉法和甩膠法兩種工藝。適合于氧化物薄膜的制備。將成膜物質(zhì)溶解于有機溶劑中,制成有機溶膠。提拉法是將基片直接浸入溶膠中,然后按一定速率提起,溶膠均勻涂在基片表面。在一定溫度條件下,基片表面的溶膠將轉(zhuǎn)化成凝膠,并分解成氧化物。甩膠法是在勻膠機上進行。將基片放在勻膠機上,并在基片表面上滴上溶膠,經(jīng)勻膠機的高速旋轉(zhuǎn),在基片上均勻涂覆溶膠。第51頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二溶膠形成過程M-O-R+H2OM-OH+R-OH

(hydrolysis)

M-OH+HO-MM-O-M+H2O(watercondensation)

M-O-R+HO-MM-O-M+R-OH(alcoholcondensation)

(M=Si,Zr,Ti)第52頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二第53頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二第54頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二提拉法提拉法涂膜原理第55頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二提拉設(shè)備工作原理第56頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二提拉設(shè)備第57頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二勻膠法第58頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二勻膠設(shè)備勻膠機滴膠機左為勻膠機,右為滴膠機第59頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二小結(jié)薄膜的制備方法多,發(fā)展快;物理方法與化學(xué)方法各具特點。應(yīng)針對不同的材料特點,慎重選擇制備方法;軟化學(xué)方法制膜技術(shù)制備條件要求較低,適合制備復(fù)雜組分的薄膜材料,且成本低廉,具有很好的發(fā)展前景。第60頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二第二節(jié)薄膜材料檢測技術(shù)薄膜的檢測包括成分檢測、結(jié)構(gòu)檢測和性能檢測等內(nèi)容。薄膜的厚度很小,一般在1微米以下,因此,薄膜的成分和結(jié)構(gòu)檢測可采用表面分析技術(shù)進行。薄膜的性能檢測與薄膜的種類及其應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)。由于薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域繁多,其檢測方法也多種多樣,因此,這里將不作重點介紹。第61頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學(xué)等方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。一般地說,它是利用一種探測束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等,有時還加上電場、磁場、熱等的作用,來探測材料的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。第62頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二表面分析原理SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent第63頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二分析技術(shù)及其適用范圍探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS成分e軟x射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌第64頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二各分析方法的工作方式探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途II離子探針質(zhì)量分析IMMA微區(qū)成分II靜態(tài)次級離子質(zhì)譜SSIMS成分In次級中性離子質(zhì)譜SNMS成分II離子散射譜ISS成分、結(jié)構(gòu)II盧瑟福背散射譜RBS成分、結(jié)構(gòu)Ie離子中和譜INS最表層電子態(tài)I離子激發(fā)x射線譜IEXS原子及電子態(tài)第65頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二各分析方法的工作方式探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途

ex射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴展x射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結(jié)構(gòu)

I光子誘導(dǎo)脫附譜PSD原子態(tài)第66頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二各分析方法的工作方式探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途Ee場電子顯微鏡FEM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡FIM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結(jié)構(gòu)及成分Ee場電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n中性粒子碰撞誘導(dǎo)輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結(jié)構(gòu)、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌原子力顯微鏡AFM形貌第67頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二部分表面分析設(shè)備的分析范圍第68頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二各分析技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域及其效果XPSAESILSISSRBSSIMS測氫NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測靈敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化學(xué)態(tài)判斷GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood識譜難易GoodGoodGood---表面探測深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空間分辨率BadGoodGoodBadBadGood無損檢測YesYesYesNoYesYes理論數(shù)據(jù)完整性GoodYesBadYesGoodBadXPS:x射線光電子譜;AES:俄歇電子能譜;ILS:電離損失譜;ISS:離子散射譜;RBS:盧瑟福背散射譜;SIMS:靜態(tài)次級離子質(zhì)譜第69頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二薄膜厚度測定第70頁,共76頁,2023年,2月20日,星期二橢偏儀法橢偏儀法是利用橢圓偏振光在薄膜表面反射時會改變偏振狀態(tài)的現(xiàn)象來測

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