三價鉻鈍化膜中六價鉻成因及其影響因素

三價鉻鈍化膜中六價鉻成因及其影響因素的研究鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣腐蝕的有效方法。但在潮濕的環(huán)境中鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，表面形成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物或變成灰暗的顏色影響外觀。為進一步提高防蝕性和裝飾性，鍍層必須進行鈍化處理。過去人們一直采用六價銘鈍化處理，六價銘鈍化工藝成熟穩(wěn)定，鈍化膜耐蝕性高，具有修復(fù)耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛且價廉，但由于六價銘毒性大，嚴重污染環(huán)境和危害人體健康，歐盟RoHS規(guī)定禁止使用。目前市場上已經(jīng)出現(xiàn)了多種三價銘鈍化液產(chǎn)品，替代六價銘鈍化處理并得到了大規(guī)模的應(yīng)用。其耐蝕性和裝飾性已達到或超過六價銘鈍化液的鈍化效果。我司于2011年在寶強、華裕螺絲中均有發(fā)現(xiàn)：三價銘彩鋅在電鍍過程并沒有有意圖添加六價銘，也沒有過程污染的存在，在剛電鍍出來的三價銘彩鋅產(chǎn)品，用水煮法定性分析也未檢測出有六價銘。但將產(chǎn)品放置15天以上時，一般會發(fā)現(xiàn)有微量的六價銘存在。隨著時間的增加六價銘的含量會有所增加。放置到6個月時，轉(zhuǎn)化趨于穩(wěn)定。這時六價銘含量約為20ppm?50ppm左右。經(jīng)過我司眾多的對比與考察，以上現(xiàn)象為電鍍行業(yè)的普遍現(xiàn)象。目前常用的三價銘彩鋅鈍化用藥水都存在這種轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，只是轉(zhuǎn)化的時間或長或短，轉(zhuǎn)化的程度或輕或重。本文探討了鈍化液溫度、pH值、鈍化時間、鈍化液成分等因素對鈍化膜形成六價銘的影響，提出了減少或避免鈍化膜中六價銘形成的方案。下圖是我司在做六價銘定性試驗時所拍的圖片。（試驗方法為沸水萃取+比色法）

以下為三價格鍍鋅與六價格鍍鋅的一些對比圖片黑鋅三價韜黑鋅黑鋅三價韜黑鋅三Li榕罷鑄少咒渾，一股玄帝衣巴戒暗匯色,如靈封汪節(jié)黑獨亡類的的幕，色滓壹布/充,攘鋅外觀_L一三Li榕罷鑄少咒渾，一股玄帝衣巴戒暗匯色,如靈封汪節(jié)黑獨亡類的的幕，色滓壹布/充,-種是所謂們?nèi)肇S黯M，金呈攝黑乜；一種是所謂英若通至鋅?步問男防生，里亮考套的、鹽琴F驗:亍方三價鉻鈍化膜出現(xiàn)六價鉻的成因從化學價態(tài)變化角度，經(jīng)過三價格鈍化溶液處理，鈍化膜表面形成了一層由Cr(OH)3、Zn(OH)2等膠狀沉淀物轉(zhuǎn)化而成的CrQ-ZnO-Zn鈍化膜，鈍化膜表面通常呈弱堿性(PH7-8.5)，鈍化膜表面結(jié)構(gòu)松散的微量三價格在潮濕的空氣中會被緩慢氧化成六價格。從熱力學的角度，鈍化膜表面形成的Cr(OH)3和CrO2-類化合物可以被空氣中的氧氣氧化成六價格,這可能是三價格鈍化膜轉(zhuǎn)化為六價格的最主要的原因。在六價格的形成過程中，鈍化膜表面六價格的形成速率、形成量，還與許多因素有關(guān)，如三價格氧化成六價格的動力學機制、鈍化條件以及鈍化膜表面的致密程度、其他組分的影響等。工藝條件對鈍化膜中六價格形成的影響2.1鈍化液溫度圖1給出了鈍化液溫度對Cr6+形成的影響。由圖1可知，鈍化液溫度越高，鈍化膜出現(xiàn)六價格速率越快；鈍化液溫度低，有利于降低六價格的形成速率。因此，鈍化液溫度是六價格形成的重要影響因素。當溫度低至300°C時，出現(xiàn)六價格的時間將超過30d。但溫度過低將影響鈍化膜的耐蝕性。

溫度/°c圖1.2.2鈍化液PH值圖2給出了鈍化液PH值對Cr6+形成的影響。由圖2可見，鈍化液的PH值越高，六價銘出現(xiàn)的時間越早；PH值越低，出現(xiàn)的時間越晚，當PH=0.7時，出現(xiàn)六價格的時間將超過40d.。但考慮到PH值過低將會增加鈍化膜的溶解，而不利于鈍化膜的耐蝕性，所以PH值不宜過低。圖2.2.3鈍化時間圖3給出了鈍化時間對Cr6+形成的影響。由圖3可見，鈍化時間越長，六價格出現(xiàn)的時間越早；鈍化時間越短，出現(xiàn)時間越晚。鈍化時間10S時，出現(xiàn)六價格的時間將超過50d。但鈍化時間太短形成的膜層太薄而影響鈍化效果。

圖3.2.4濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)圖4給出了濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)對形成的影響。由圖4可見，濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)越大，六價格出現(xiàn)的時間越早，濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)低，六價格出現(xiàn)的時間晚。其質(zhì)量分數(shù)為5%時，出現(xiàn)六價格的時間將超過60d。濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)太低，影響鈍化膜的外觀和耐蝕性。w(濃縮鈍化液)/(%)時現(xiàn)出圖4.w(濃縮鈍化液)/(%)時現(xiàn)出2.5烘烤溫度圖5給出了烘烤溫度對Cr6形成的影響。由圖5可見，烘烤溫度越高，六價格出現(xiàn)的時間越早；烘烤溫度越低，出現(xiàn)時間越晚。當烘烤溫度為800°C，出現(xiàn)六價格的時間將超過30d。京時現(xiàn)出+6^L烘烤溫度/°c京時現(xiàn)出+6^L圖5.2.5烘烤時間圖6給出了烘烤時間對Cr6形成的影響。由圖6可見，烘烤時間越長，六價格出現(xiàn)的時間越早；烘烤時間越短，出現(xiàn)時間越晚。當烘烤時間為2min時，出現(xiàn)六價格的時間將超過30d.圖6.2.6鈍化液成分的影響除上述因素外，三價格彩色鈍化液的配方也明顯影響鈍化膜中六價格的形成速率與形成量，其中影響最大的是氧化劑和配位劑.三價格鈍化膜出現(xiàn)六價格的控制鈍化膜中出現(xiàn)微量六價格主要是空氣中的氧氣對鈍化膜中三價格的氧化作用所造成的.通過控制三價銘鈍化工藝條件或使用后處理封閉劑或采用無銘鈍化等方法可以控制鈍化膜中六價銘的出現(xiàn)。研究表明：通過控制鈍化液溫度、鈍化液PH值、鈍化時間、濃縮鈍化液的質(zhì)量分數(shù)，烘烤溫度和時間及調(diào)整鈍化液成分等，可以大幅度延長六價銘的出現(xiàn)時間，減少鈍化膜中六價銘。但是改變鈍化工藝條件尚不足以從根本上消除六價銘的開成，只有使用后處理封閉劑或采用無銘鈍化才有可能從根本上消除鈍化膜中六價銘的形成問題?，F(xiàn)有的無銘鈍化技術(shù)尚難以滿足鍍鋅層高耐蝕性的要求。通過在三價銘鈍化后，進行封閉處理，隔絕空氣與鈍化膜中三價銘的接觸，是