汽油的組成（教案）

107學(xué)問目標(biāo)：了解石油氣體種類及其利用；生疏石油氣體的精制、疊合、烷基化、異構(gòu)化過程的反響機(jī)理及最技術(shù)簡(jiǎn)介；把握氣體各加工過程的操作條件及產(chǎn)品特征。力量目標(biāo)：能依據(jù)煉油廠所產(chǎn)生的氣體的組成和性質(zhì)合理選擇氣體加工利用方式；能對(duì)影響石油氣體加工生產(chǎn)過程的因素進(jìn)展分析和推斷作和掌握。概述汽油的根底組分藝為關(guān)心的加工體系。汽油是以煉廠中各加工途徑生產(chǎn)出的汽油組分調(diào)合構(gòu)成根底組分質(zhì)量，汽油的根底組分是動(dòng)態(tài)變化的。19951/31/3，其他高辛烷值調(diào)合組分占1/3。西歐催化汽油27%，催化重整汽油47%，剩余局部主要是其他高辛烷值組分。我國(guó)汽油中催化裂化汽油比例較高，1998年達(dá)85%MTBE等比例很低，汽油組成的差異使得我國(guó)汽油質(zhì)量與國(guó)外有明顯差距。我國(guó)目前車用汽油質(zhì)量的主要問題是，烯烴含量和硫含量較高。汽油抗爆劑為了彌補(bǔ)汽油各方面質(zhì)量的缺乏，需添加各種汽油添加劑。這里以抗爆劑為主介紹。汽油抗爆添加組分的作用是抑制燃燒反響自動(dòng)加速焰的傳播速度增加，到達(dá)消退燃料爆震燃燒的目的。朝著有機(jī)無灰類方向進(jìn)展。有機(jī)無灰類抗爆劑主要包括一些醚類、醇類、酯類等?；U(TEL，Pb(C2H5)4)合物(醇、酮、醚及酯)等有機(jī)化合物添加組分，按過氧化物削減機(jī)理抗爆：在燃燒進(jìn)入速物濃度削減，避開多火焰中心生成，使向未燃區(qū)傳播活性燃燒核心的作用減弱。使用抗爆劑是提高汽油抗爆性最經(jīng)濟(jì)、最行之有效的方法之一。金屬有灰類抗爆劑烷基鉛1970年以前，美國(guó)主要依靠添加四乙基鉛提高汽油的辛烷值，由于四乙基鉛毒性大，1970年公布清潔空氣法，并于1975年實(shí)行了限鉛和禁鉛措施。199912月，我國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)視局公布“車用無鉛汽油”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999，202371日，全國(guó)停頓銷售含鉛汽油。錳基化合物環(huán)戊二烯三羰基錳〔簡(jiǎn)稱MM，使用MMT主要有以下效果。①提高無鉛汽油辛烷值，與含氧調(diào)合組分具有良好的配伍性；②削減煉油廠及汽車的NOx、CO、CO 的排放，總體上削減碳?xì)浠衔锱欧牛?③可協(xié)作汽車廢氣排放掌握系統(tǒng)，對(duì)催化轉(zhuǎn)化器有改善作用，對(duì)氧氣傳感器沒有危害；④削減排氣閥座縮陷，對(duì)入氣閥具保潔作用；要量。鐵基化合物鐵基化合物的代表物為二茂鐵，分子式為(CH)Fe，也叫二環(huán)戊二烯合鐵，是一種橙2 52黃色針狀結(jié)晶，具有類似樟腦的氣味，能升華，熔點(diǎn)為173～174℃，沸點(diǎn)為249℃，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑中。二茂鐵在汽油中參加質(zhì)量濃度為0.01～0.03g/L，同時(shí)參加質(zhì)量濃度為0.05～0.10g/L4.5～6.0個(gè)單位。此外，目前也有報(bào)安全、穩(wěn)定性好的無鉛汽油抗爆添加劑。該添加劑用量小，本錢低，使用便利。有機(jī)無灰類抗爆劑醚類醇類酯類高辛烷值汽油組分提高汽油辛烷值最根本的途徑是調(diào)整汽油各主要組分的生產(chǎn)工藝，例如轉(zhuǎn)變工藝條件、油的硫、芳烴和烯烴含量，降低汽油的蒸汽壓，使汽油的組成更加合理。在煉油廠中，利用煉廠氣或輕質(zhì)石腦油制造疊合汽油、烷基化汽油、工業(yè)異辛烷油的辛烷值。汽油質(zhì)量的進(jìn)展階段汽油質(zhì)量的進(jìn)展大致可分為含鉛汽油→低鉛汽油→無鉛汽油→清潔汽油等幾個(gè)階段。氣體分餾煉廠氣是各種C~C氣體的混合物，并且含有少量的C＋及非烴氣體。所以，在煉廠1 4 5氣加工之前必需將其中對(duì)使用和加工過程有害的非烴氣體除去成不同的單體烴或餾分，這分別叫做氣體精制和氣體分餾。氣體精制氣體脫硫我國(guó)煉廠氣脫硫絕大多數(shù)承受醇胺濕法脫硫的方法。醇氨溶液由醇胺和水組成。所使用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。液化氣脫硫醇催化氧化法脫硫醇，即把催化劑分散到堿液(氫氧化鈉)中，將含硫醇的液化氣與堿液接觸，酞著鉆或聚酞薔鉆。一液抽提法。氣體分餾分別，從中得到適宜的單體烴或餾分。氣體分餾的根本原理煉廠液化氣中的主要成分是C、C的烷烴和烯烴，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，這3 442.070.56.9℃，在常溫常壓下均為氣體，但在肯定的壓力下(2.0MPa以上)可呈液態(tài)。由于它們的沸點(diǎn)不同，可利用精餾的方法將其進(jìn)展分別。氣體分餾的工藝流程氣體分餾裝置中的精餾塔一般為三個(gè)或四個(gè)，少數(shù)為五個(gè)，實(shí)際中可依據(jù)生產(chǎn)需要確定精餾塔的個(gè)數(shù)。一般地，如要將氣體分別為n個(gè)單體烴或餾分，則需要精餾塔的個(gè)數(shù)為n1。

烷基化工藝烷基化工藝概論烷基化油的意義輕烯烴和異丁烷經(jīng)過烷基化反響所生成的烷基化油是以各種三甲基戊烷為主要成分的其RON可達(dá)9，MON可達(dá)烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量；③蒸氣壓較低。因此烷基化汽油是清潔汽油最抱負(fù)的調(diào)種溶劑油使用。另外生產(chǎn)烷基化油時(shí)副產(chǎn)的正丁烷也是汽油的良好調(diào)合組分。工的主要過程之一。烷基化油生產(chǎn)的進(jìn)展歷史烷基化工藝比較基化工藝。會(huì)給生產(chǎn)環(huán)境和四周生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)峻危害。兩種工藝都存在生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等問題。烷基化反響機(jī)理正碳離子學(xué)說異丁烷與小分子烯烴的烷基化反響乙烯和異丁烷在無水氯化鋁催化劑存在下，反響生成RON103.52，3一二甲基92%。硫酸和氟氫酸對(duì)異構(gòu)烷和乙烯的烷基化反響沒有催化作用。丙烯在使用無水氯化鋁、硫酸和氟氫酸催化劑時(shí)與異丁烷反響，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON91，使用這三種催化劑時(shí)的產(chǎn)物收率分別為92%、50%35%。1(或在低溫下使用氟氫酸催化劑)，2，3一二甲基己烷(RON71)1－丁烯首先異構(gòu)化生成2－丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反響。在無水氧化鋁、硫酸或氟氫酸的催化作用下，2－丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4－三甲基戊烷、2，3，42，3，3－三甲基戊烷〔RON100~106)。異丁烯和異丁烷烷基化反響生成辛烷值為1002，2，4辛烷。及酯類(酸渣)和酸油等。3烷基化反響的產(chǎn)物分布異丁烷與C烯烴的烷基化反響不僅生成CC、C以及C以上重4 8 6 7 9組分，由此可以推斷其反響機(jī)理是比較簡(jiǎn)單的；(2)無論是以硫酸還是氫氟酸為催化劑，異C烯烴的烷基化反響產(chǎn)物分布大致相像，所生成的C化合物占多數(shù)，C化合4 8 8物中又以2，2，42，3，4－三甲基戊烷和2，3，3一三甲基戊烷；(3)硫酸烷基化反響產(chǎn)物的種類多于氫氟酸烷基化，可能是由于硫酸烷基化涉及到更多的反響過程。烷基化催化劑常規(guī)液體酸催化劑烷基化過程所所使用的催化劑可以是硫酸、氫氟酸、鹽酸以及各種廣義酸，如A1Cl、3FeCl3

等。應(yīng)用最廣泛的硫酸和氫氟酸屬于液相催化劑。硫酸催化劑99.5%的硫酸中的溶解度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.1%95.5%0.04%高濃度的硫酸。但是高濃度的硫酸，例如99.3%以上，有很強(qiáng)的氧化作用，能使烯烴氧化，為了抑制烯烴的疊合反響、氧化反響等副反響，工業(yè)上承受的硫酸濃度為86%~99％。當(dāng)循環(huán)硫酸濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))85%時(shí)，需要更換酸。為了增加硫酸與原料的接觸面，在反響器內(nèi)需使催化劑與反響物處于良好的乳化狀態(tài)，并適當(dāng)提高酸與烴的比例以利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。反響系統(tǒng)中催化劑量為40~60％(體)。硫酸烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油后的廢酸，具有惡臭，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)峻。氫氟酸催化劑2~3ppm就能感覺出來，操作中需要有適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施。氟化聚乙烯〔PVDF〕、自然橡膠等材質(zhì)之手套為佳，不要使用布質(zhì)及棉質(zhì)手套，并于易飛濺面罩。假設(shè)不慎遭到氫氟酸腐蝕，應(yīng)盡速承受大量的清水沖洗患部至少30分鐘，直到身上看不進(jìn)展正確診療。氫氟酸分子小滲透力強(qiáng)，如不清洗徹底將產(chǎn)生蝕骨的永久性損害，直至節(jié)肢。氫氟酸沸點(diǎn)低(19.4℃)，對(duì)異丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反響少，因而目的產(chǎn)品的收率較高。氫氟酸在烷基化過程中生成的氟化物易于分解使氫氟酸回收明顯較硫酸法低。工業(yè)上使用的氫氟酸催化劑濃度為86%~95%，濃度過高會(huì)使烷基化產(chǎn)物的品質(zhì)下降。反響。A1Cl3A1ClFeCl等廣義酸，雖然沒有H+，但也能產(chǎn)生正碳離子，下面我們以鹵代烷3 3對(duì)芳烴的烷基化為例加以說明：A1Cl3正離子并與A1Cl組合成一個(gè)絡(luò)合物，這個(gè)絡(luò)合物再與芳烴反響，就可以完成烷基化反響，3催化劑A1Cl被釋放出來，再去催化一個(gè)的反響，副產(chǎn)鹵化氫。3乙烯烷基化所用的氯化鋁催化劑也是氯化鋁的有機(jī)絡(luò)合物。改進(jìn)的液體酸催化劑改進(jìn)的液體催化劑如液體酸固載化催化劑，目的是將液體強(qiáng)酸固載在一種適宜的載體上，使之不流失揮發(fā)，對(duì)環(huán)境不造成危害和污染。石油大學(xué)〔北京〕以三氯化鋁和烷基胺合成的離子液體的催化性能到達(dá)或超過了氫氟酸與硫酸烷基化反響的相關(guān)指標(biāo)。固體酸催化劑丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中供給高辛烷值組分的一項(xiàng)重要工藝硫酸為催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)峻、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、體酸烷基化催化劑及其工藝以代替目前的液體酸烷基化工藝技術(shù)。固體酸烷基化催化劑大體可分為四類：金屬鹵化物、分子篩、超強(qiáng)酸和雜多酸。氫氟酸烷基化工藝原料烷烴的選擇遵循正碳離子學(xué)說的烷基化反響要求具有叔碳原子的烷烴來傳遞正碳離子的鏈?zhǔn)椒错懀苑错懳镏坏耐闊N只能在≥C 的烷烴中查找。比較有工業(yè)價(jià)值的異構(gòu)烷烴是異丁烷和4異戊烷。異戊烷烷基化所得烷基化油的辛烷值比較低，甚至低于異戊烷本身的辛烷值(RON=93)，因此工業(yè)上未被承受。在烷基化反響的各種工業(yè)應(yīng)用中，以異丁烷為烷基化試劑，對(duì)各種烯烴(主要是丙烯和丁烯)進(jìn)展烷基化反響，并以生成高辛烷值汽油調(diào)合組分為目的的異丁烷烷基化是最重要的烷基化工業(yè)應(yīng)用之一。烯烴的選擇另一類反響產(chǎn)物輕烯烴包括C3

~C的烯烴，主要是丁烯，它包括4種異構(gòu)體：異丁烯、51－丁烯、順－2－丁烯和反－2－丁烯。原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法包括水、硫化物、二烯烴等。假設(shè)烷基扮裝置的上游有MTBE裝置，雜質(zhì)中還可能包括叔從原料的質(zhì)量中找到緣由。①水原料中的含水量是氫氟酸烷基扮裝置的一個(gè)重要掌握指標(biāo)的催化作用漸漸加強(qiáng)；水含量到達(dá)肯定值以后，氫氟酸的催化作用將下降，當(dāng)水含量到達(dá)10%5%時(shí)，將加劇氫氟酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致裝置頻繁停工檢修。烷基化油中抱負(fù)組分C8的含量在水含量為1.4%1%~3%，此間烷基化油的辛烷值變化不大。為防止烷基化原料中帶水造成循環(huán)酸中水含量增加3A、4A分子篩或氧化鋁作器短時(shí)間串聯(lián)使用。一般掌握枯燥后烷基化原料中的水含量小于10ppm。(>220℃)，而氧(>170℃)?？菰飫┑脑偕芷谝话銥?~5d。為了對(duì)枯燥劑的性能進(jìn)展檢測(cè)，確保進(jìn)入反響局部的烷基化燥劑的再生周期可以適當(dāng)延長(zhǎng)，降低再生消耗。當(dāng)枯燥劑使用6~7d以后，由于雜質(zhì)堵塞等緣由枯燥器的壓降會(huì)明顯上升，就應(yīng)當(dāng)換枯燥劑了。②硫化物酸溶性油就越多，并且酸耗顯著上升。烷基化原料中硫含量低于20ppm時(shí)，裝置的酸耗還30ppm量到達(dá)了100ppm，裝置應(yīng)停頓進(jìn)料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油的顏色變黃，有臭味，甚至發(fā)生泡沫。③丁二烯催化裂化液化氣中的丁二烯含量一般在0.5%左右。當(dāng)催化裂扮裝置的反響溫度較高，濟(jì)性受到影響，由于1kg的丁二烯會(huì)產(chǎn)生0.7~1kg的酸溶性油，而1kg酸溶性油會(huì)增加0.5~20kg置中循環(huán)異丁烷以及丙烷和正丁烷產(chǎn)品中的有機(jī)氟化物含量增高。1－丁烯異構(gòu)2－丁烯，對(duì)提高烷基化油的辛烷值格外有利。④甲醇、二甲醚等含氧化合物假設(shè)烷基扮裝置的上游有MTBE降很快。工藝流程2023115HF60套。HF法烷基化工藝可分為Phillips公司開發(fā)的HF法烷基扮裝置和UOP公司開發(fā)的HF法烷基扮裝置。我12套HF烷基扮裝置全部承受外Phillips公司開發(fā)的HF法烷基化工藝。PhillipsHF烷基化工藝過程如7-4所示。主要由原料枯燥脫水、HF基化反響、分餾、品精制、HF再生和三廢處理等幾局部組成。(l)枯燥局部原料先通過裝有枯燥劑的設(shè)備進(jìn)展脫水處理20ppm2臺(tái)枯燥器，1臺(tái)枯燥，1臺(tái)再生，切換操作。反響局部(3)分餾局部線的簡(jiǎn)單塔，丙烷從塔頂流出，異丁烷和正丁烷分別從塔側(cè)線抽出，烷基化油從塔底抽出。利用減壓二線油作熱載體向主分餾塔供給熱量。產(chǎn)品精制局部產(chǎn)品精制即脫氟過程。丙烷和正丁烷產(chǎn)品中含有微量有機(jī)氟化物，必需進(jìn)展脫氟處理。將產(chǎn)品加熱到過氣化溫度，經(jīng)過裝有活性氧化鋁脫氟劑的設(shè)備脫除有機(jī)氟化物(首先有機(jī)氟化物分解為烴和HF，再發(fā)生以下反響：HF＋Al

O→AlF＋HO)；產(chǎn)品冷卻后再經(jīng)過KOH2 3 3 2處理進(jìn)一步除掉HF(HF+KOH→KF+HO)，然后送出裝置。由于分餾塔底溫度較高，烷基2化油中根本不含HF酸，不需要精制處理。HF再生和三廢處理局部催化劑HF同其他催化劑一樣，長(zhǎng)期使用后酸度下降，活性降低，需依據(jù)具體狀況定期HF進(jìn)展再生，除掉溶解在HF中的雜質(zhì)，如酸溶性油(ASO)和水等。烷基化過程產(chǎn)生的廢氣主要是含HFNaOH中和處理。經(jīng)過中和處理的不含HF的氣體送入火炬系統(tǒng)。中和過程生成的廢液與氯化鈣反響生成難溶于水的氟化鈣(2NaF十CaCl

為無毒惰性物質(zhì)，2 2 2溶解度小，可定期去除填坑掩埋。HF烷基化反響的主要影響因素(l)反響溫度氫氟酸烷基化的反響溫度通常為15~50℃，高于硫酸烷基化的反響溫度。反響溫度一般30℃左右。烷烯比一般來說隨著烷烯比的增加烯烴本身相互碰撞的時(shí)機(jī)削減烯烴與烷基化中間產(chǎn)物的碰撞時(shí)機(jī)也削減，因此發(fā)生聚合反響和過烷基化的時(shí)機(jī)削減，C 烷基化反響幾乎成了惟8一的反響，副產(chǎn)物削減，烷基化油的收率提高，產(chǎn)物多數(shù)是三甲基戊烷，所得產(chǎn)品的辛烷值上升，但異丁烷的消耗和能耗也相應(yīng)地增加。反之，則烷基化油組成不均勻，C 以外的輕8重組分都比較多。工業(yè)上烷烯比一般掌握在12~15：1。氫氟酸的酸純度當(dāng)氫氟酸純度下降時(shí)，烷基化反響產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量將明顯上升，如酸純度從92%80%0.021%0.06982%~88%。掌握酸純度的最根本的方法在于掌握好烴類原料的質(zhì)量。酸中水含量一般掌握氫氟酸中水含量為1.5%~2%。酸烴比氟酸以及使烴在酸中充分分散從而保證產(chǎn)生足夠的酸烴界面是格外重要的相，烴作為分散相。為了使酸烴充分接觸，在烴類充分霧化的狀況下，要維持酸為連續(xù)相，4：1時(shí)，會(huì)造成酸烴接觸不良，產(chǎn)品質(zhì)量變差，副產(chǎn)物增多?！?〕接觸時(shí)間散，接觸時(shí)間可以大大縮短，反之則要很長(zhǎng)。例如，早期的烷基扮裝置，使用立式的帶螺旋槳攪拌器的反響器，一般接觸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15min；而近代的噴嘴上升管反響器中，可以使接觸1min(30s左右)。硫酸烷基化工藝原料不同烯烴原料的影響在硫酸烷基化反響條件下，大局部1－丁烯可以異構(gòu)化為2－丁烯，使得烷基化產(chǎn)品的辛烷值得以提高。原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法98.5%90.0％4物和水。①乙烯假設(shè)氣體分餾裝置未能很好的除去C2時(shí)，乙烯就可能被引入烷基扮裝置。在硫酸催化時(shí)些乙烯對(duì)酸的影響可以使烷基化反響不再發(fā)生，甚至發(fā)生疊合反響。②丁二烯假設(shè)催扮裝置或焦扮裝置的裂化深度相當(dāng)深的。與乙烯相比，丁二烯更難以用分餾的方法從烷基化原料中除去。因此的裂化深度無法轉(zhuǎn)變的時(shí)候，可以考慮用選擇性加氫的方法將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯。③硫化物化原料中的硫含量一般在10ppm以下。但是硫化物對(duì)硫酸的稀釋作用是格外顯著的，每噸硫化物可以造成16~60t20t穎酸。假設(shè)硫化物是甲基硫醇，按等摩爾分子反響，每噸硫醇硫?qū)⑹?3.7t98.5590％而報(bào)廢。實(shí)際上45t，HS和COS15~18t之間。2反響。因此，烷基化的上游裝置，液化氣脫硫和脫硫醇操作的好壞，對(duì)烷基扮裝置的操作有很大的影響。④水500ppmC餾分?jǐn)y帶的超過飽和狀態(tài)的4游離水，上游裝置操作不當(dāng)可能使C餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，對(duì)酸的稀釋4的細(xì)小的水珠聚攏后分別出去。假設(shè)在進(jìn)入填料分水器之前先用反響物冷卻一下進(jìn)料的物流，其效果就會(huì)更好。復(fù)到應(yīng)有的高度就可以了。從分餾局部循環(huán)到反響局部的異丁烷也可能攜帶相當(dāng)數(shù)量的水分烷，可以將這個(gè)物流與廢酸相接觸，這種枯燥法既經(jīng)濟(jì)效果又好。固然也可象氫氟酸烷基化那樣使用分子篩來枯燥硫酸烷基化原料狀況下，則可以考慮用分子篩枯燥劑。原料水含量的增加除了使催化劑硫酸報(bào)廢外設(shè)備腐蝕，這也是應(yīng)當(dāng)充分加以重視的間題。反響器及工藝流程兩大類：自冷凍流程〔用蒸發(fā)局部反響物的方法來除去反響熱〕和反響物流出制冷流程。系統(tǒng)。反響器異丁烷在反響器里蒸發(fā)釋熱的系統(tǒng)。工藝流程目前兩種主要的硫酸法烷基化工藝是美國(guó)Stratco公司的流出物致冷式硫酸烷基化反響工藝和美國(guó)Kellogg①反響流出物致冷式流程反響流出物致冷式硫酸烷基扮裝置的工藝流程見圖7-9。整個(gè)工藝由反響、制冷壓縮、流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學(xué)處理四局部組成。②階梯式反響器硫酸烷基化工藝輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝概述異構(gòu)化油的意義化油。在煉油工業(yè)中所使用的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化過程是在肯定的反響條件和有催化劑存在下正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分——異構(gòu)烷烴和生產(chǎn)用于合成MTBE和TAME及人工合成橡膠的原料――異構(gòu)烯烴正丁烯也可以異構(gòu)化得到異丁烯，然后作為醚化過程的原料。20~302，3一二甲基丁烷，辛烷值可增加74個(gè)單位。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化是提高汽油辛烷值的最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，對(duì)環(huán)境保護(hù)也起著特別重要的作用。5 C/C5 ①C/C

正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異構(gòu)烷烴時(shí)，辛烷值會(huì)有明顯提高。5 6②異構(gòu)化汽油的產(chǎn)率高。③異構(gòu)化汽油的辛烷值敏感度小，RONMON1.5個(gè)單位。④依靠異構(gòu)烷烴而非芳烴來提高汽油的辛烷值，對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義。⑤重整只能改善80~180℃重汽油餾分的質(zhì)量，而異構(gòu)化油能調(diào)整汽油的前端辛烷值，兩者合用能使汽油的餾程和辛烷值有合理的分布，從而改善發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)性能。輕烴異構(gòu)化的進(jìn)展?fàn)顩r5 在國(guó)外，C/C5 5 5 我國(guó)C/C工業(yè)化異構(gòu)裝置尚少，因而汽油構(gòu)成中幾乎無異構(gòu)化汽油，但隨著我國(guó)汽車工業(yè)的進(jìn)展以及對(duì)環(huán)保的日益重視，對(duì)汽油質(zhì)量提出了更高的要求。盡早將C/C烷烴異構(gòu)5 5 催化劑烷烴異構(gòu)化過程所使用的催化劑有酸性的弗瑞迪一克臘夫茨型催化劑〔簡(jiǎn)稱弗氏催化劑〕和雙功能型催化劑兩大類型。弗氏催化劑劑在20~120℃的低溫下有很高的活性，這在化學(xué)平衡上對(duì)異構(gòu)烷的生成有利。三氯化鋁在中凝固并腐蝕設(shè)備。在工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)實(shí)行有效措施將三氯化鋁固定下來。雙功能催化劑化鋁一氧化硼或泡沸石等有固體酸性的擔(dān)體上，形成酸性中心和具有加氫活性的金屬中心。目前國(guó)外普遍使用的C/C 烷烴異構(gòu)化催化劑都是貴金屬催化劑按操作溫度的不同5 6可分為中溫型(反響溫度在210～280℃)和低溫型(反響溫度在150℃以下)應(yīng)是放熱反響，溫度越高對(duì)反響越不利。56C/C56

異構(gòu)化工藝國(guó)外C/C烷烴異構(gòu)化工藝主要有UOP公司、IFP公司,Shell公司、BP公司等開發(fā)，其5 6中最具代表性的技術(shù)是UOP公司和IFP公司的工藝，國(guó)內(nèi)開發(fā)的代表性技術(shù)為金陵石化公司的全異構(gòu)化工藝。國(guó)外C/C烷烴異構(gòu)化工藝5 6UOP烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)工藝IFP的異構(gòu)化工藝國(guó)內(nèi)C/C烷烴異構(gòu)化工藝5 6國(guó)內(nèi)一些石化企業(yè)和高校始終在合作開展異構(gòu)化生產(chǎn)技術(shù)及催化劑的爭(zhēng)論工作了肯定的成績(jī)。2023年在金陵分公司建成了C/C5 6異，C62％,C823％，一次通過異構(gòu)化油的RON提5 66~10個(gè)單位，到達(dá)了國(guó)外同類裝置的先進(jìn)水平。該裝置所用催化劑為金陵分公司爭(zhēng)論院與華東理工大學(xué)合作爭(zhēng)論的0.5%Pd/H－M中溫型異構(gòu)化催化劑CI－50，吸附劑為該公司自行爭(zhēng)論并生產(chǎn)的無黏結(jié)劑5A分子篩吸附劑。小分子烯烴疊合制汽油工藝兩個(gè)或兩個(gè)以上的烯烴分子在肯定的溫度和壓力下取代了寵愛合方法烴為原料，承受疊合的方法生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)合組分——疊合汽油。在疊合過程中，假設(shè)原料未經(jīng)分別，不僅有各類烯烴本身疊合生成的二聚物、三聚物，各類烯烴的混合物。這種疊合稱為非選擇性疊合過程。假設(shè)將原料進(jìn)展分別，分別使丙烯或丁烯單獨(dú)進(jìn)展疊久這類登合稱為選擇性疊合過程。近年來進(jìn)展起來的烯烴雙聚技術(shù)即屬于這種疊合過程。油中90％以上為烯烴，雖然其爭(zhēng)論法辛烷值與烷基化油相近，但馬達(dá)法辛烷值較低，僅80~83。其不利之處還在于，疊合油必需經(jīng)過選擇性加氫精制才能到達(dá)與烷基化油一樣的安定性。由于近年來對(duì)無鉛汽油中烯烴和芳烴的限制值組分的方法又受到了極大的關(guān)注。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的疊合催化劑是載在硅藻土載體上的磷酸催化劑所用的催化劑為齊格勒型催化劑。疊合過程的化學(xué)反響的反響可以用正碳離子機(jī)理來解釋，下面以異丁烯的疊合為例說明：首先催化劑供給質(zhì)子使異丁烯形成正碳離子。生成的正碳離子很簡(jiǎn)潔與另一個(gè)異丁烯分子結(jié)合生成大的正碳離子。大正碳離子很不穩(wěn)定，它會(huì)放出質(zhì)子變?yōu)楫惗∠?。這是兩個(gè)異丁烯分子的聚合反響，生成的二聚物還能連續(xù)疊合，成為多聚物。以聚合，在異丁烯和正丁烯的混合物中，質(zhì)子優(yōu)先附在異丁烯上使之形成正碳離子。脫氫后變?yōu)榉枷銦N的反響。這些副反響的速度都隨著溫度的上升而增大。1kg雙異丁烯放出的熱量為1422KJ，主要得到二聚物或三聚物，因此承受較低的反響溫度，工業(yè)上一般承受170~220℃。各組分在反響中的轉(zhuǎn)化程度大致為：常對(duì)于丙烯疊合承受230℃左右；對(duì)于丁烯則承受200℃左右；而對(duì)于裂化穩(wěn)定塔頂氣體的1853.5MPa的條件下已進(jìn)展得相當(dāng)猛烈了。疊合催化劑目前應(yīng)用最廣泛的烯烴疊合催化劑為磷酸催化劑廣泛的所謂“固體磷酸催化劑”是用磷酸與硅藻土混合，然后在不超過300~400℃下焙燒制得。催化劑外觀是灰白色的，一般制成3~10mrn的圓柱體。PO，在與不同比例的水結(jié)合時(shí)能形成一系列的磷酸，那就是正磷酸(HPO)焦2 5 3 4磷酸(HPO)及偏磷酸(HPO)，磷酸的組成可以用酸中PO的含量或HPO

的濃度來表示，42 7 3 2 5 3 4此時(shí)焦磷酸和偏磷酸可以看作是含HPO100%以上的酸。3 4這3種化學(xué)狀態(tài)在肯定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。正磷酸在150~160℃溫度下穩(wěn)定，溫度上升則漸漸失水而變?yōu)榻沽姿幔?40~260290℃，則幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)槠妓帷／B合工藝流程

醚類的生產(chǎn)醚類化合物的辛烷值都很高，與烴類完全互溶，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，蒸氣壓不高，(MTBE)，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔丁基醚(ETBE)，二異丙基醚(DIPE)MTBE。MTBE反響原理及催化劑主反響副反響利影響，可留在產(chǎn)物MTBE中，不必進(jìn)展產(chǎn)物分別。催化醚化反響是在酸性催化劑作用下的正碳離子反響，其歷程為：催化劑工業(yè)上使用的催化劑一般為磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯構(gòu)造的大孔強(qiáng)酸性陽離子(如胺類等)此類催化劑不耐高溫，耐用溫度通常低于120℃，正常狀況下，催化劑壽命可達(dá)兩年或兩年以上。工藝流程在眾多MTBE7-17所示。圖7-17 MTBE生產(chǎn)工藝流程框圖來自催化裂扮裝置或烴類蒸氣裂解裝置的混合C4物流、或者來自異丁烷脫氫裝置的高濃度異丁烯物流，首先通過水洗脫除C4物流所含對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)，水洗一般承受一般萃取塔；經(jīng)過凈化的C4物流與穎的補(bǔ)充甲醇以及循環(huán)甲醇混合后進(jìn)入醚化反響器。醚化反響器是MTBE