MnovaSuiteTrainingforChemists核磁共振氫譜培訓

一.核磁共振的基本原理NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。核磁共振的研究對象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運動產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運動。原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)（I）有關(guān)。第一頁，共129頁。第一頁，共129頁。自旋量子數(shù)I

值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。質(zhì)量數(shù)核電荷數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻第二頁，共129頁。第二頁，共129頁。P==

·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常數(shù)自旋角動量（P

）自旋量子數(shù)(I)I=0:P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。

I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。

I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15第三頁，共129頁。第三頁，共129頁。2、自旋核在磁場中的取向和能級

無外磁場（B0）時，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.第四頁，共129頁。第四頁，共129頁。對于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）磁誘導產(chǎn)生自旋核的能級分裂：m=－1/2m=1/2第五頁，共129頁。第五頁，共129頁。自旋核在B0場中的進動

當自旋核處在外磁場B0中時，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會繞B0進動,稱Larmor進動，類似于陀螺在重力場中的進動。

BO第六頁，共129頁。第六頁，共129頁。自旋核在BO場中的進動第七頁，共129頁。第七頁，共129頁。hg⊿E=——B02π第八頁，共129頁。第八頁，共129頁。3、核磁共振

gB0n射

=——

2πhg⊿E=——B02π

磁場強度與射頻頻率成正比。儀器的射頻頻率越大，磁場強度越大，譜圖分辨率越高。在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，其頻率為射，當E射=h射

=⊿E時，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。第九頁，共129頁。第九頁，共129頁。產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場B0（3）與B0相互垂直的射頻場B1

gB0n射

=——

2π第十頁，共129頁。第十頁，共129頁。要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：掃頻

—固定磁場強度，改變射電頻率對樣品掃描掃場

—固定射電頻率，改變磁場強度對樣品掃描實際上多用后者。對于1H核，不同的頻率對應的磁場強度：射頻（MHZ）磁場強度（特斯拉）

601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500第十一頁，共129頁。第十一頁，共129頁。飽和與弛豫飽和：在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級差很小，只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產(chǎn)生信號。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。第十二頁，共129頁。第十二頁，共129頁。核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，不會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測到光譜信號。N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann

常數(shù)T-----絕對溫度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)＞高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。第十三頁，共129頁。第十三頁，共129頁。弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換?！熬Ц瘛狈褐浮碍h(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。第十四頁，共129頁。第十四頁，共129頁。第十五頁，共129頁。第十五頁，共129頁。

二、核磁共振儀磁體：永久磁體、電磁體(低頻譜儀)

超導磁體（高頻譜儀）射頻頻率：60，80，100，300，400，600MHz射頻源：連續(xù)波波譜儀，脈沖傅立葉變換波譜儀第十六頁，共129頁。第十六頁，共129頁。

脈沖傅立葉變換核磁共振儀

—固定磁場：超導磁體（含鈮合金在液氮溫度下的超導性質(zhì)。

—脈沖方波(強而短的頻帶，一個脈沖中同時包含了一定范圍的各種射頻的電磁波)

可將樣品中所有的核激發(fā)。

—自由感應衰減信號（FID信號）

—經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換第十七頁，共129頁。第十七頁，共129頁。

在核磁共振實驗中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。

NMR信號包含許多共振頻率的復合信號,分析困難。傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時域信號轉(zhuǎn)換成頻域信號。在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,

位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT第十八頁，共129頁。第十八頁，共129頁。

在PFT-NMR中，增設脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)射時，待測核同時被激發(fā)，脈沖終止時，啟動接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。第十九頁，共129頁。第十九頁，共129頁。第二十頁，共129頁。第二十頁，共129頁。3.1化學位移的定義：氫核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰，稱為化學位移。三、氫的化學位移3.2化學位移的由來：核外電子的屏蔽效應在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B’。第二十一頁，共129頁。第二十一頁，共129頁。H核的實際感受到的磁場強度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)

核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。第二十二頁，共129頁。第二十二頁，共129頁。3.3化學位移的表示方法：化學位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，其化學位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率第二十三頁，共129頁。第二十三頁，共129頁。選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

化學位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：=10-零點-1-2-31234566789TMS低場高場第二十四頁，共129頁。第二十四頁，共129頁。例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學位移為：第二十五頁，共129頁。第二十五頁，共129頁。3.4核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑。標準：四甲基硅烷（內(nèi)標法，外標法）記錄紙：第二十六頁，共129頁。第二十六頁，共129頁。

化學位移偶合常數(shù)積分高度3.5NMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學位移積分高度偶合常數(shù)第二十七頁，共129頁。第二十七頁，共129頁。氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）

,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)第二十八頁，共129頁。第二十八頁，共129頁。1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1

積分曲線(integrationline)第二十九頁，共129頁。第二十九頁，共129頁。

積分曲線(integrationline)第三十頁，共129頁。第三十頁，共129頁。甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2第三十一頁，共129頁。第三十一頁，共129頁。圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

第三十二頁，共129頁。第三十二頁，共129頁。四、影響化學位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在高場出現(xiàn)，δ越小。誘導效應共軛效應各向異性效應VanderWaals效應氫鍵效應和溶劑效應第三十三頁，共129頁。第三十三頁，共129頁。拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移減小4.1誘導效應：

Y－H中Y的電負性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應越小，越靠近低場出峰，δ值越大?；衔顲H3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230第三十四頁，共129頁。第三十四頁，共129頁。化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負性C:2.52.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2第三十五頁，共129頁。第三十五頁，共129頁。

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl

b>a>c第三十六頁，共129頁。第三十六頁，共129頁。4.2共軛效應

供電子共軛效應，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動，δ值減小。第三十七頁，共129頁。第三十七頁，共129頁。討論7.276.737.81第三十八頁，共129頁。第三十八頁，共129頁。7.788.586.708.087.94第三十九頁，共129頁。第三十九頁，共129頁。各向異性效應：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導致其化學位移不同。原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學鍵會產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。4.3化學鍵的各向異性效應第四十頁，共129頁。第四十頁，共129頁。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學鍵的各向異性，導致與其相連的氫核的化學位移不同。第四十一頁，共129頁。第四十一頁，共129頁。sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應強，共振信號移向高場，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8第四十二頁，共129頁。第四十二頁，共129頁。＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)第四十三頁，共129頁。第四十三頁，共129頁。去屏蔽效應：核外電子產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)第四十四頁，共129頁。第四十四頁，共129頁。苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10第四十五頁，共129頁。第四十五頁，共129頁。第四十六頁，共129頁。第四十六頁，共129頁。18輪烯對番烷第四十七頁，共129頁。第四十七頁，共129頁。sp3雜化原子上的質(zhì)子：單鍵

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。第四十八頁，共129頁。第四十八頁，共129頁。

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應兩核靠得很近時，帶負電荷的核外電子云就會相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大。靠近的基團越大，該效應越明顯。4.3.2VanderWaals效應第四十九頁，共129頁。第四十九頁，共129頁。

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。4.3.3氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內(nèi)變化。第五十頁，共129頁。第五十頁，共129頁。PhOH中酚羥基H的化學位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學位移。分子內(nèi)氫鍵：化學位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。第五十一頁，共129頁。第五十一頁，共129頁。重氫環(huán)己烷C6D11H的低溫1H-NMR譜4.3.4溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。第五十二頁，共129頁。第五十二頁，共129頁。4.3.5溶劑效應溶劑不同使化學位移改變的效應。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應則較大。第五十三頁，共129頁。第五十三頁，共129頁。在氯仿與苯中測定的化學位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負值(去屏蔽)。苯的溶劑效應:1、苯對環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響

第五十四頁，共129頁。第五十四頁，共129頁。2、苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

由于共軛效應，賦予N-CO鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個甲基是不等價的。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。第五十五頁，共129頁。第五十五頁，共129頁。αβ在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，α-甲基的化學位移逐漸移向高場，最后越過β-甲基。第五十六頁，共129頁。第五十六頁，共129頁。各類質(zhì)子的化學位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各類質(zhì)子的化學位移及經(jīng)驗計算第五十七頁，共129頁。第五十七頁，共129頁。第五十八頁，共129頁。第五十八頁，共129頁。飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等），d值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d值越大。d值：芳氫>烯氫>烷氫有機化合物中質(zhì)子化學位移規(guī)律：

第五十九頁，共129頁。第五十九頁，共129頁。5.1飽和碳上質(zhì)子的化學位移

甲基甲基的化學位移在0.7～4ppm之間。第六十頁，共129頁。第六十頁，共129頁。亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery經(jīng)驗計算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化學位移值，Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（P75，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(實測：5.16ppm)第六十一頁，共129頁。第六十一頁，共129頁。5.2不飽和碳上質(zhì)子的化學位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).第六十二頁，共129頁。第六十二頁，共129頁。烯氫（4.5-7ppm）烯氫的化學位移可用以下經(jīng)驗公式計算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

5.25是乙烯的化學位移值，Z是取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)（P82，表3.4）。影響規(guī)律：同碳取代基都使化學位移增大順＞反第六十三頁，共129頁。第六十三頁，共129頁。5.3芳環(huán)氫的化學位移值苯的化學位移δ＝7.30ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，化學位移向高場或低場移動。芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算：

δ=7.30-∑Si

7.30是苯的化學位移，

Si為取代基對芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P83，表3.5）。第六十四頁，共129頁。第六十四頁，共129頁。雜環(huán)芳氫的的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位

的雜芳氫的吸收峰在較低場

第六十五頁，共129頁。第六十五頁，共129頁。5.4活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對δ值影響較大。高溫使OH、NH等氫鍵程度降低,δ值減小。識別活潑氫可采用重水交換。第六十六頁，共129頁。第六十六頁，共129頁。六自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz第六十七頁，共129頁。第六十七頁，共129頁。

自旋-自旋偶合機理

（n+1）規(guī)律

核的等價性第六十八頁，共129頁。第六十八頁，共129頁。

自旋-自旋偶合機理

由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl第六十九頁，共129頁。第六十九頁，共129頁。第七十頁，共129頁。第七十頁，共129頁。-CH2CH3第七十一頁，共129頁。第七十一頁，共129頁。第七十二頁，共129頁。第七十二頁，共129頁。

（n+1）規(guī)律

一組等價質(zhì)子鄰近有n個等價質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰第七十三頁，共129頁。第七十三頁，共129頁。裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數(shù)比

第七十四頁，共129頁。第七十四頁，共129頁。第七十五頁，共129頁。第七十五頁，共129頁。向心規(guī)則：在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰?；瘜W位移值(δppm)：中心(重心)偶合常數(shù)值(J)：單位：Hz

相鄰兩裂分峰之間的距離。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱,與儀器的工作頻率無關(guān),與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。第七十六頁，共129頁。第七十六頁，共129頁。(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學位移差值△v>>J（6J）一組等價質(zhì)子鄰近有兩組等價質(zhì)子(分別為n和m個),

則該組質(zhì)子最多被裂分為(n+1)×(m+1)

重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰第七十七頁，共129頁。第七十七頁，共129頁。第七十八頁，共129頁。第七十八頁，共129頁。第七十九頁，共129頁。第七十九頁，共129頁。第八十頁，共129頁。第八十頁，共129頁。cba第八十一頁，共129頁。第八十一頁，共129頁。例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)第八十二頁，共129頁。第八十二頁，共129頁。不飽和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4價原子數(shù)目a：3價原子數(shù)目b：1價原子數(shù)目

2價原子數(shù)目不影響不飽和度UN=33組峰峰高比=１：２：３單43第八十三頁，共129頁。第八十三頁，共129頁。包括化學等價和磁等價

化學等價：化學環(huán)境完全相同，化學位移相等，僅出現(xiàn)一組NMR信號?；瘜W等價與否，是決定NMR譜圖復雜程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號化學等價有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學等價和對稱化學等價。

核的等價性

第八十四頁，共129頁。第八十四頁，共129頁。σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致的化學等價：

第八十五頁，共129頁。第八十五頁，共129頁。第八十六頁，共129頁。第八十六頁，共129頁。對稱性化學等價：分子構(gòu)型中存在對稱性（點、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。第八十七頁，共129頁。第八十七頁，共129頁。對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作（如對稱面）等位質(zhì)子化學等價質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學等價手性環(huán)境為化學不等價在非手性溶劑中化學等價，在手性環(huán)境中非化學等價。第八十八頁，共129頁。第八十八頁，共129頁。第八十九頁，共129頁。第八十九頁，共129頁。不能通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學不等價的。第九十頁，共129頁。第九十頁，共129頁。

與手性碳原子（其它三個基團不同）相連的CH2

上的兩個質(zhì)子是化學不等價的。**第九十一頁，共129頁。第九十一頁，共129頁。磁等價：

分子中某組核化學環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。

磁全同的核：既化學等價又磁等價的核。

第九十二頁，共129頁。第九十二頁，共129頁。例如：化學等價，磁等價

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致)

化學等價，磁不等價

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

第九十三頁，共129頁。第九十三頁，共129頁。化學不等價，磁不等價:abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)第九十四頁，共129頁。第九十四頁，共129頁。第九十五頁，共129頁。第九十五頁，共129頁。第九十六頁，共129頁。第九十六頁，共129頁。

化學等價質(zhì)子與化學不等價質(zhì)子的判斷A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價，第九十七頁，共129頁。第九十七頁，共129頁。七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學鍵的數(shù)目密切相關(guān)。偶合常數(shù)隨化學鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。兩個氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。第九十八頁，共129頁。第九十八頁，共129頁。

質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合

通過兩個鍵之間的偶合

---同碳質(zhì)子間的偶合通過三個鍵之間的偶合

---鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與H的偶合。第九十九頁，共129頁。第九十九頁，共129頁。同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。例如

第一百頁，共129頁。第一百頁，共129頁。第一百零一頁，共129頁。第一百零一頁，共129頁。鍵角（）的影響：

角增大，2J減小

影響2J的因素第一百零二頁，共129頁。第一百零二頁，共129頁。

取代基電負性的影響：

取代基電負性增大，2J值增大。

第一百零三頁，共129頁。第一百零三頁，共129頁。2J

應用實例例1解釋4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜Jcf=Jbf

=Jcb

=8.5Hz,Jed=16.5Hz第一百零四頁，共129頁。第一百零四頁，共129頁。Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,

Jed=16.5Hz第一百零五頁，共129頁。第一百零五頁，共129頁。

鄰碳質(zhì)子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示第一百零六頁，共129頁。第一百零六頁，共129頁。飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系第一百零七頁，共129頁。第一百零七頁，共129頁。Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)第一百零八頁，共129頁。第一百零八頁，共129頁。例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz第一百零九頁，共129頁。第一百零九頁，共129頁。環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

第一百一十頁，共129頁。第一百一十頁，共129頁。用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實測17Hz）3Jaa~10Hz3Jae~4HzH2eH2aH2eH2a第一百一十一頁，共129頁。第一百一十一頁，共129頁。用于判斷烯烴取代基的位置烯烴環(huán)烯中烯氫的偶合常數(shù)與環(huán)的大小有關(guān)。第一百一十二頁，共129頁。第一百一十二頁，共129頁。例C10H10O的1HNMR譜如下,推導其結(jié)構(gòu)ba峰:3組，6：1：3第一百一十三頁，共129頁。第一百一十三頁，共129頁。UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰:3組，6：1：32.3ppm:COCH3高場（計算）：6.67ppm第一百一十四頁，共129頁。第一百一十四頁，共129頁。Jo

6~8HzJm1~2HzJp0~1Hz芳環(huán)上芳氫的偶合第一百一十五頁，共129頁。第一百一十五頁，共129頁。例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)113322紅外表明：含酚羥基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交換溶劑峰第一百一十六頁，共129頁。第一百一十六頁，共129頁。UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯環(huán)9.0(s,1H)，可重水交換:酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換:酚羥基2個羰基：在-CH2-CH2-兩端因此苯環(huán)取代基為：2個羥基，1個COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。第一百一十七頁，共129頁。第一百一十七頁，共129頁。C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖（d,1H),J=2Hz，1個間位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1個鄰位H，1個間位H（d,1H),J=6Hz，1個鄰位H通過計算得出具體結(jié)構(gòu)第一百一十八頁，共129頁。第一百一十八頁，共129頁。單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets第一百一十九頁，共129頁。第一百一十九頁，共129頁。遠程偶合

芳環(huán)體系

苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5