集成電路工藝-熱氧化薄膜技術(shù)

集成電路工藝__熱氧化薄膜技術(shù)第一頁(yè)，共121頁(yè)。微電子工藝學(xué)

MicroelectronicProcessing

第三章熱氧化和薄膜制備技術(shù)張道禮教授Email:zhang-Voice:87542894第二頁(yè)，共121頁(yè)。在微電子器件中廣泛使用著各種薄膜，這些薄膜可以粗略地分為五大類：熱氧化薄膜、電介質(zhì)薄膜、外延薄膜、多晶硅薄膜以及金屬薄膜。其特點(diǎn)是：一、在微電子器件中用途各異，例如：熱氧化薄膜和電介質(zhì)薄膜—導(dǎo)電層之間的絕緣層，擴(kuò)散和離子注入的掩模，防止摻雜雜質(zhì)損失而覆蓋在摻雜膜上的覆蓋膜或鈍化膜；外延薄膜—器件工作區(qū)；多晶硅薄膜—MOS器件中的柵級(jí)材料，多層金屬化的導(dǎo)電材料以及淺結(jié)器件的接觸材料；金屬膜和金屬硅化物薄膜—形成低電阻內(nèi)連、歐姆接觸及用來(lái)調(diào)整金屬與半導(dǎo)體之間的勢(shì)壘。3.1概述第三頁(yè)，共121頁(yè)。二、用于制備薄膜的材料種類繁多，例如：硅和砷化鎵等半導(dǎo)體材料；金和鋁等金屬材料；二氧化硅、磷硅玻璃、氮化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)絕緣材料；多晶硅和非晶硅等無(wú)機(jī)半絕緣材料；鉬、鎢等難熔金屬硅化物及重?fù)诫s多晶硅等非金屬低阻材料；聚亞酰胺類有機(jī)絕緣樹脂材料等等。正因?yàn)槿绱耍㈦娮庸に囍械谋∧ぶ苽浞椒ㄇР钊f(wàn)別，特點(diǎn)各異。薄膜淀積技術(shù)一直在飛速進(jìn)步，發(fā)展出了很多種類，已經(jīng)成為一門獨(dú)立的工藝技術(shù)學(xué)科，相應(yīng)的理論研究非常深入和廣泛，從經(jīng)典的熱力學(xué)理論到建立在原子級(jí)觀測(cè)的成核理論，幾乎涉及到薄膜科學(xué)的每個(gè)方面。3.1概述第四頁(yè)，共121頁(yè)。二氧化硅的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)晶形和非結(jié)晶形（無(wú)定形）二氧化硅都是Si－O正四面體結(jié)構(gòu)組成的。這些四面體通過(guò)各種不同的橋鍵氧原子連接起來(lái)，形成各種不同狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的二氧化硅。微電子工藝中采用的二氧化硅薄膜是由熱氧化法生長(zhǎng)的無(wú)定形結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)程無(wú)序但短程有序)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五頁(yè)，共121頁(yè)。①橋鍵氧原子：位于四面體之間，為兩個(gè)硅原子所共有的氧原子稱橋鍵氧原子。②非橋鍵氧原子：只與一個(gè)四面體（硅原子）相連的氧原子稱非橋鍵氧原子。它還能接受一個(gè)電子以維持八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。橋鍵氧越少，非橋鍵氧越多，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)就越疏松。通常的二氧化硅膜的密度約為2.20g/cm33.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜③網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑：網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑即間隙式雜質(zhì)，處于Si—O四面體網(wǎng)絡(luò)空隙中孔洞位置，主要有Na,K,Pb,Ca,Ba等正離子。其特點(diǎn)是離子半徑較大，多以氧化物形式摻入SiO2膜。電離后，雜質(zhì)正離子占據(jù)網(wǎng)絡(luò)空隙位置，而氧離子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使得在一個(gè)橋鍵氧處出現(xiàn)兩個(gè)非橋鍵氧。④網(wǎng)絡(luò)形成劑：網(wǎng)絡(luò)形成劑即替位式雜質(zhì)，在Si—O四面體中可取代硅原子并形成網(wǎng)絡(luò)，主要有B,P,Sb,等正離子。其特點(diǎn)是離子半徑較與硅原子半徑相近或更小。第七頁(yè)，共121頁(yè)。在無(wú)定形SiO2網(wǎng)絡(luò)中，硅在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)比氧的擴(kuò)散系數(shù)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在熱氧化法制備的過(guò)程中，是氧或水汽等氧化劑穿過(guò)SiO2層，到達(dá)Si-SiO2界面，與硅反應(yīng)生成SiO2

，而不是硅向SiO2外表面運(yùn)動(dòng)，在表面與氧化劑反應(yīng)生成SiO23.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第八頁(yè)，共121頁(yè)。二氧化硅的主要性質(zhì)密度：密度是SiO2致密程度的標(biāo)志。無(wú)定形二氧化硅的密度一般為2.21g/cm3，結(jié)晶形SiO2的密度為2.65g/cm3。折射率：折射率是表征SiO2薄膜光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。不同方法制備的SiO2薄膜由于密度不同，折射率也稍有差別。一般來(lái)說(shuō)，密度大的SiO2薄膜具有較大的折射率。波長(zhǎng)為550nm時(shí)，SiO2折射率約為1.46。電阻率：SiO2電阻率高低與制備方法及所含雜質(zhì)數(shù)量等因素有關(guān)。高溫干氧氧化制備的SiO2

，電阻率高達(dá)1017Ω?cm以上。介電強(qiáng)度：當(dāng)SiO2薄膜被用作絕緣介質(zhì)時(shí)，常用介電強(qiáng)度即用擊穿電壓參數(shù)來(lái)表示耐壓能力。SiO2薄膜的介電強(qiáng)度與致密程度、均勻性、雜質(zhì)含量等因素有關(guān)，一般為106－107V/cm。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第九頁(yè)，共121頁(yè)。介電常數(shù)：介電常數(shù)是表征電容性能的重要參數(shù)。對(duì)于MOS電容器，其電容量與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系為：，其中εSiO2為SiO2的相對(duì)介電常數(shù)，其值為3.9。耐腐蝕性：SiO2膜的化學(xué)穩(wěn)定性極高，不溶于水，除氫氟酸外，和別的酸不起作用。氫氟酸腐蝕原理如下：六氟化硅溶于水。利用這一性質(zhì)作為掩蔽膜，微電子工藝中利用HF光刻出IC制造中的各種窗口。SiO2的腐蝕速率與HF的濃度、溫度、SiO2的質(zhì)量以及所含雜質(zhì)數(shù)量等因素有關(guān)。不同方法制備的SiO2，腐蝕速率可能相差很大。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十頁(yè)，共121頁(yè)。SiO2可與強(qiáng)堿發(fā)生極慢的反應(yīng)，生成相應(yīng)硅酸鹽。SiO2在高溫下被活潑金屬或非金屬還原：SiO2與碳放入電爐內(nèi)加熱到1800℃時(shí)，能生成碳化硅：3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十一頁(yè)，共121頁(yè)。掩蔽性質(zhì)：B、P、As等雜質(zhì)在SiO2的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在Si中的擴(kuò)散系數(shù)。DSi>DSiO2SiO2

膜要有足夠的厚度。雜質(zhì)在一定的擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散溫度下，有一最小厚度。絕緣性質(zhì)：SiO2能帶寬度約9eV。熱擊穿、電擊穿、混合擊穿：

a.最小擊穿電場(chǎng)（非本征）－－針孔、裂縫、雜質(zhì)。

b.最大擊穿電場(chǎng)（本征）－－厚度、導(dǎo)熱、界面態(tài)電荷等；氧化層越薄、氧化溫度越高，擊穿電場(chǎng)越低。

c.介電常數(shù)3～4（3.9）3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十二頁(yè)，共121頁(yè)。不同方法制備的SiO2薄膜的物理參數(shù)氧化方法密度（g/cm3）折射率λ＝546nm電阻率（Ωcm）介電常數(shù)介電強(qiáng)度（108V/cm）干氧2.24-2.271.46-1.4663×1015-2×10163.49濕氧2.18-2.271.435-1.4583.82水汽2-2.21.452-1.4621015-10173.26.8-9高壓氧化2.321.45-1.487-9熱分解淀積2.09-2.151.43-1.45107-108外延淀積2.31.46-1.477×1014-8×10143.545-63.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十三頁(yè)，共121頁(yè)。二氧化硅層的主要用途二氧化硅對(duì)雜質(zhì)有掩蔽擴(kuò)散作用，能實(shí)現(xiàn)選擇性定域擴(kuò)散摻雜器件表面的保護(hù)和電路的鈍化膜器件的電隔離（絕緣）作用電容的介電材料作MOS管的絕緣柵材料多層互連的層間絕緣介質(zhì)緩沖層/熱氧化層3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十四頁(yè)，共121頁(yè)。1.擴(kuò)散時(shí)的掩蔽層，離子注入的(有時(shí)與光刻膠、Si3N4層一起使用)阻擋層

SiO2對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散起到掩蔽作用，利用這個(gè)性質(zhì)結(jié)合光刻工藝，就可以進(jìn)行選擇性擴(kuò)散。這種掩蔽作用是有條件的。隨著溫度升高擴(kuò)散時(shí)間延長(zhǎng)，雜質(zhì)也有可能會(huì)擴(kuò)散穿透SiO2膜層，使掩蔽作用失效。因此SiO2起掩蔽作用有兩個(gè)條件(1)厚度足夠；（2）所選雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)要比在硅中的擴(kuò)散系數(shù)小得多。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十五頁(yè)，共121頁(yè)。2.器件和電路的保護(hù)或鈍化膜在硅片表面生長(zhǎng)一層SiO2膜，可以保護(hù)硅表面和P-N結(jié)的邊緣不受外界影響，提高器件的穩(wěn)定性和可靠性。同時(shí)，在制造工藝流程中，防止表面或P-N結(jié)受到機(jī)械損傷和雜質(zhì)玷污，起到了保護(hù)作用。另外，有了這一層SiO2膜，就可以將硅片表面和P-N結(jié)與外界氣氛隔開(kāi)。降低了外界氣氛對(duì)硅的影響，起到鈍化作用。但是，鈍化的前提是膜層的質(zhì)量要好，如果SiO2膜中含有大量納離子或針孔，非但不能起到鈍化作用，反而會(huì)造成器件不穩(wěn)定。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十六頁(yè)，共121頁(yè)。3.某些器件的重要組成部分(1)MOS管的絕緣柵材料：在MOS晶體管中，常以SiO2膜作為柵極，這是因?yàn)镾iO2層的電阻率高，介電強(qiáng)度大，幾乎不存在漏電流。但作為絕緣柵要求極高，因?yàn)镾i-SiO2界面十分敏感（指電學(xué)性能），SiO2層質(zhì)量不好，這樣的絕緣柵極就不是良好的半導(dǎo)體器件。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜(2)電容器的介質(zhì)材料：集成電路中的電容器是以SiO2作介質(zhì)的，因?yàn)镾iO2的介電常數(shù)為3-4，擊穿耐壓較高，電容溫度系數(shù)下，這些性能決定了它是一種優(yōu)質(zhì)的電容器介質(zhì)材料。另外，生長(zhǎng)SiO2方法很簡(jiǎn)單，在集成電路中的電容器都以SiO2來(lái)代替。第十七頁(yè)，共121頁(yè)。4.集成電路中的隔離介質(zhì)集成電路中的隔離有P-N隔離和介質(zhì)隔離兩種，而介質(zhì)隔離中的介質(zhì)就是SiO2。因?yàn)镾iO2介質(zhì)隔離的漏電流很小，島與島之間的隔離電壓較大，寄生電容較小。因此，用SiO2作介質(zhì)隔離的集成電路的開(kāi)關(guān)速度較好。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十八頁(yè)，共121頁(yè)。5.用于電極引線和硅器件之間的絕緣介質(zhì)在集成電路制備中，電極引線和器件之間，往往有一種絕緣材料，工藝上大多采用SiO2作為這一層絕緣材料，使得器件之間，電極引線之間絕緣。6.多層互連的層間絕緣介質(zhì)（ILD／IMD）隔離相鄰金屬層之間電連接的絕緣材料。金屬線傳導(dǎo)信號(hào)，介質(zhì)層則保證信號(hào)不受臨近金屬線影響。通常采用CVD方法制備。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第十九頁(yè)，共121頁(yè)。7.緩沖層/熱氧化層當(dāng)?shù)柚苯映练e在硅襯底上時(shí)，界面存在極大應(yīng)力和界面態(tài)密度，多采用Si3N4/SiO2/Si結(jié)構(gòu)。場(chǎng)氧化時(shí)，SiO2會(huì)有軟化現(xiàn)象，可消除氮化硅與襯底之間的應(yīng)力。通常采用熱氧化生成，厚度很薄。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十頁(yè)，共121頁(yè)。二氧化硅的制備硅表面形成SiO2的方法很多：熱氧化、熱分解淀積、濺射、蒸發(fā)等。

由于熱氧化的氧化反應(yīng)發(fā)生在Si-SiO2交界面，接觸到的雜質(zhì)、污染比較少，形成的SiO2質(zhì)量也就較高，所以，多采用熱氧化法生長(zhǎng)氧化膜。熱氧化法包括干氧、水氧和濕氧三種方法，通常采用干濕干的氧化模式。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十一頁(yè)，共121頁(yè)。（1）干氧氧化干氧氧化是在高溫下，氧分子與硅直接反應(yīng)生成SiO2，反應(yīng)為：氧化溫度約為1000～1200℃，為了防止外部氣體對(duì)氧化的影響，爐內(nèi)的氣壓要高于爐外的氣壓。干氧生長(zhǎng)的氧化膜表面干燥、結(jié)構(gòu)致密，光刻時(shí)與光刻膠接觸良好、不易產(chǎn)生浮膠，但氧化速率極慢，這是由于O2

在SiO2中擴(kuò)散系數(shù)通常小于H2O在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)。適用：較薄的氧化層的生長(zhǎng)，例如MOS器件的柵極。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十二頁(yè)，共121頁(yè)。干氧氧化系統(tǒng)3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十三頁(yè)，共121頁(yè)。水汽氧化水汽氧化是指在高溫下，硅與高純水蒸汽反應(yīng)生成SiO2膜，反應(yīng)式為：

對(duì)高純水加熱產(chǎn)生高純水蒸氣，水汽進(jìn)入氧化爐與硅片反應(yīng)生成SiO2膜。水汽氧化氧化速率較快，但膜層不致密，質(zhì)量很差，特別是對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散的掩蔽作用較差，所以這種方法基本不采用。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十四頁(yè)，共121頁(yè)。原理：Si+2H2OSiO2+2H2>1000度3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十五頁(yè)，共121頁(yè)。水氧氧化系統(tǒng)3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十六頁(yè)，共121頁(yè)。水汽氧化的示意圖較高的水溫只增大通過(guò)硅片附近的蒸汽流量，并不改變水汽的濃度大小。第二十七頁(yè)，共121頁(yè)。濕氧氧化濕氧氧化中，用攜帶水蒸氣的氧氣代替干氧。氧化劑是氧氣和水的混合物，反應(yīng)過(guò)程如下：氧氣通過(guò)95℃的高純水；氧氣攜帶水汽一起進(jìn)入氧化爐在高溫下與硅反應(yīng)。濕氧氧化相當(dāng)于干氧氧化和水汽氧化的綜合，其速率也介于兩者之間。具體的氧化速率取決于氧氣的流量、水汽的含量。氧氣流量越大，水溫越高，則水汽含量越大，氧化膜的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量越接近于水汽氧化的情況。反之，就越接近于干氧氧化。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十八頁(yè)，共121頁(yè)。一般濕氧氧化是由攜帶氣體通過(guò)水浴后，含有水汽的氧氣進(jìn)入石英管對(duì)硅片進(jìn)行氧化，而水汽的多少由水浴的溫度控制，同時(shí)水浴的質(zhì)量也將影響氧化層質(zhì)量的好壞。一種新的濕氧氧化方法，它是依靠高純的氫氣和氧氣在石英管中按比例混合燃燒成水，氫和氧的比例為2:1時(shí)為水汽氧化，小于這比例為濕氧氧化，當(dāng)氫氣為零時(shí)，為干氧氧化。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第二十九頁(yè)，共121頁(yè)。三種氧化方法的比較速度均勻重復(fù)性結(jié)構(gòu)掩蔽性水溫干氧：慢好致密好濕氧：快較好中基本滿足95℃水汽：最快差疏松較差102℃3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十頁(yè)，共121頁(yè)。生產(chǎn)中經(jīng)常采用干氧-濕氧-干氧結(jié)合的方法，綜合了干氧氧化SiO2干燥致密，濕氧氧化速率快的優(yōu)點(diǎn)，并能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使SiO2層的厚度，質(zhì)量合乎要求。干氧氧化速度慢，氧化層結(jié)構(gòu)致密，表面是非極性的硅-氧烷結(jié)構(gòu)。所以與光刻膠粘附性好，不易產(chǎn)生浮膠現(xiàn)象。水汽氧化的速度快，但氧化層結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)量不如干氧氧化的好，特別是氧化層表面是硅烷醇，存在的羥基極易吸附水，極性的水不易粘潤(rùn)非極性的光刻膠，所以氧化層表面與光刻膠粘附性差。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十一頁(yè)，共121頁(yè)。高壓水汽氧化高壓氧化方法主要的優(yōu)點(diǎn)是可以比常壓時(shí)用更低的溫度，更少的時(shí)間得到相同的厚度高壓水汽氧化時(shí)，以氮化硅為氧化掩蔽層。這是超大規(guī)模集成電路制造中進(jìn)行等平面工藝的理想方法同時(shí)高壓氧化也同樣與襯底Si材料的晶向有關(guān)硅氧化所需的水汽是由氫氣與氧氣燃燒產(chǎn)生的3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十二頁(yè)，共121頁(yè)。生長(zhǎng)1μm的氧化層要消耗掉0.46μm厚的Si層，

SiO2的體積比消耗掉的硅膨脹一倍3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十三頁(yè)，共121頁(yè)。例題：如果通過(guò)熱氧化生成的SiO2層厚度為x，那么被消耗掉的Si的厚度是多少？已知Si的摩爾質(zhì)量為28.9g/mol，密度為2.33g/cm3，SiO2摩爾質(zhì)量為60.08g/mol，密度為2.21g/cm3。解：1mol硅的摩爾體積為：

Vsi=28.9/2.33=12.06(cm3/mol)同樣，1molSiO2的摩爾體積為：VsiO2=60.08/2.21=27.18(cm3/mol)當(dāng)1mol硅轉(zhuǎn)化為1mol二氧化硅時(shí)：Vsi/VsiO2=Adsi/AdsiO2=0.44即：dsi/dsiO2=0.44例如產(chǎn)生100nm的二氧化硅需消耗44nm的硅。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十四頁(yè)，共121頁(yè)。水汽氯化氫氧化

（1）作用：減少鈉離子的玷污，抑制氧化垛層錯(cuò)，提高少子壽命，也就是提高器件的電性能和可靠性。在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。SiO2-Si界面未飽和鍵和氯離子結(jié)合，減少其被雜質(zhì)原子的價(jià)鍵所占據(jù)造成的玷污。在半導(dǎo)體材料中，經(jīng)常存在一些重金屬雜質(zhì)，如銅、金等，另外，在氧化過(guò)程中，也很容易引入這些雜質(zhì)。它們?cè)诎雽?dǎo)體中形成復(fù)合中心，使少子壽命變短，如果面外有氯離子存在，它能與這些金屬雜質(zhì)發(fā)生作用，生成易揮發(fā)的氯化物，而被排除，從而減少了復(fù)合中心。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十五頁(yè)，共121頁(yè)。（2）摻氯氧化機(jī)理HCl氧化中的反應(yīng)：氯在Si--SiO2界面處以氯－硅－氧復(fù)合體形式存在，它們與氧反應(yīng)，釋放出氯氣。因電中性作用氯氣對(duì)Na+有吸附作用，將Na+固定在Si－SiO2界面附近，改善器件特性及可靠性。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十六頁(yè)，共121頁(yè)。氯使界面處的硅形成硅空位，吸收本征層錯(cuò)中的過(guò)多的硅原子，減少層錯(cuò)。（3）摻氯氧化膜的負(fù)偏壓不穩(wěn)定性摻氯氧化膜加負(fù)偏壓時(shí)，高溫負(fù)電場(chǎng)會(huì)破壞Si－Si、Si－O鍵，變形或破裂，增加固定氧化物電荷和界面陷阱電荷密度，使C－V曲線向負(fù)方向移動(dòng)。

O－Si+－ClOOO－Si++Cl－OO3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十七頁(yè)，共121頁(yè)。其他常用氧化方法(1).氫氧合成氧化氫氧合成水----汽化===>水汽氧化比濕氧優(yōu),均勻/重復(fù)性好(2).低溫氧化:缺陷少,（1000℃以下）但鈍化效果差---加1100℃N2退火(3).高壓氧化：指高壓水汽氧化，高密度、高折射率低腐蝕速率，雜質(zhì)分凝效應(yīng)小。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十八頁(yè)，共121頁(yè)。熱分解淀積二氧化硅熱分解淀積是利用硅的化合物熱分解，在襯底上淀積一層SiO2，襯底本身不參加反應(yīng)，因此淀積溫度比熱生長(zhǎng)SiO2要低得多。作為淀積SiO2的主要化合物是烷氧基硅烷和硅烷。硅烷SiH4

在氧氣中熱分解反應(yīng)如下：SiH4+2O2—→SiO2+2H2O,反應(yīng)溫度一般選在300℃左右3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第三十九頁(yè)，共121頁(yè)。熱分解常用的烷氧基硅烷材料名稱化學(xué)式分子量沸點(diǎn)（℃）蒸汽分解溫度（℃）最佳分解溫度（℃）四乙氧基硅烷（正硅酸乙脂）Si(OC2H5)4208107728-840750乙基三乙氧基硅烷(C2H5)Si(OC2H5)3192161650-750700戊基三乙氧基硅烷C5H11Si(OC2H5)3234198600-740650苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OC2H5)3240234610-750700二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2148111760-9008003.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第四十頁(yè)，共121頁(yè)。熱氧化原理1.生長(zhǎng)機(jī)理：一般認(rèn)為有兩種模式。一種是氧或水汽直接穿過(guò)氧表面層上的氧化膜；二是在高溫下，硅原子在SiO2界面處，不斷奪取二氧化硅中的氧，生成新的氧化膜，使得表面處仍是硅與氧進(jìn)行氧化，相當(dāng)于氧原子進(jìn)入硅中，或硅原子逐步擴(kuò)散到表面。持前一觀點(diǎn)人多。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第四十一頁(yè)，共121頁(yè)。2.熱氧化經(jīng)歷步驟：

（1）氧化劑從氣體內(nèi)部以擴(kuò)散形式穿過(guò)附面層運(yùn)動(dòng)到氣體與SiO2界面；（2）氧化劑以擴(kuò)散方式穿過(guò)SiO2層，到達(dá)SiO2與硅界面；（3）氧化劑在硅表面與硅反應(yīng)生成SiO2；（4）反應(yīng)副產(chǎn)物離開(kāi)界面。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第四十二頁(yè)，共121頁(yè)。3.硅的熱氧化存在兩個(gè)極限：其一是當(dāng)氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很小時(shí)，SiO2的生長(zhǎng)速率主要由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散速度所決定，稱為擴(kuò)散控制；其二如果擴(kuò)散系數(shù)很大，在這種情況下，氧化劑到達(dá)硅和SiO2界面的速度就快，這時(shí)，SiO2的生長(zhǎng)速率就由硅表面的化學(xué)反應(yīng)速度決定，稱為反應(yīng)控制。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第四十三頁(yè)，共121頁(yè)。熱氧化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)（Deal-Grove迪爾-格羅夫模型）NG氣體內(nèi)部氧化劑濃度NGSSiO2表面外側(cè)氧化劑濃度NOSSiO2表面內(nèi)側(cè)氧化劑濃度NSSiO2/Si界面處氧化劑濃度toxSiO2薄膜的厚度3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜對(duì)溫度700－1300°C，壓力2×104－1.01×105Pa，氧化層厚度30－2000nm范圍內(nèi)的氧氣和水汽氧化，D-G模型都是適用的。第四十四頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜熱氧化過(guò)程包括幾個(gè)連續(xù)的步驟：1.氧化劑從氣體內(nèi)部以擴(kuò)散形式穿過(guò)滯流層到達(dá)氣體－SiO2界面，流密度為F1。滯流層中的流密度取線性近似，表達(dá)式NG是氣體內(nèi)部化劑的濃度，NGS是貼近SiO2

表面上的氧化劑濃度，hG:氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)；F1：氧化劑由氣體內(nèi)部傳輸?shù)綒怏w和氧化物界面的粒子流密度，即單位時(shí)間通過(guò)單位面積的原子數(shù)或分子數(shù)。第四十五頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜2.氧化劑穿過(guò)SiO2

層到達(dá)SiO2－Si界面，流密度為F2。假定在已生長(zhǎng)的氧化層中沒(méi)有氧化劑的源和漏，則氧化劑的濃度呈線性變化。且有：式中，NOS和NO分別表示SiO2層中和SiO2－Si界面處的氧化劑濃度，tox為SiO2層厚度。D0：氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)；F2：氧化劑擴(kuò)散通過(guò)已生成的二氧化硅到達(dá)SiO2/Si界面的擴(kuò)散流密度。第四十六頁(yè)，共121頁(yè)。Ks：表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；F3：SiO2/Si界面處，氧化劑和硅反應(yīng)生成新的SiO2層的反應(yīng)流密度。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜3.氧化劑在Si表面與Si反應(yīng)生成SiO2，流密度為F3。應(yīng)速率取決于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于SiO2/Si界面有充足的硅供應(yīng)，氧化劑與硅反應(yīng)的速率及流密度將與界面處氧化劑濃度成正比：4.反應(yīng)副產(chǎn)物離開(kāi)界面熱氧化過(guò)程中，SiO2/Si界面不斷內(nèi)移，這是一個(gè)邊界隨時(shí)間變化的擴(kuò)散問(wèn)題。此時(shí)，可采用準(zhǔn)靜態(tài)近似，即假定所有反應(yīng)立即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這樣變動(dòng)的邊界對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響可以忽略。第四十七頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜亨利定律：平衡條件下，固體中某種物質(zhì)的濃度正比于該物質(zhì)在固體周圍氣體中的分壓。在氣相平衡時(shí)，二氧化硅中氧化劑的濃度NS

應(yīng)與氣體中氧化劑分壓pg成正比，即：NS＝Hpg，其中H為亨利氣體常數(shù)。假設(shè)氧化過(guò)程為平衡過(guò)程，且氧化氣體為理想氣體，則平衡態(tài)下應(yīng)有：F1=F2=F3。再經(jīng)過(guò)一系列，數(shù)學(xué)運(yùn)算，得到：第四十八頁(yè)，共121頁(yè)。當(dāng)時(shí)，NS→0，NGS→HGpg氧化劑以擴(kuò)散方式通過(guò)SiO2層運(yùn)動(dòng)到SiO2－Si界面處的量極少，以至于到達(dá)界面處的氧化劑與硅立即發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，界面處沒(méi)有氧化劑堆積，其濃度趨于零。而在SiO2表面處，氧化劑因擴(kuò)散速度慢而產(chǎn)生堆積，濃度趨向于氣相平衡時(shí)的濃度Hpg。此時(shí)，熱氧化硅生長(zhǎng)速率主要由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散速度決定，這種極限情況稱為擴(kuò)散控制。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第四十九頁(yè)，共121頁(yè)。當(dāng)時(shí)，NS→NGS→Hpg/(1+kS/hG)在這種情況下，進(jìn)入SiO2

中的氧化劑快速擴(kuò)散到SiO2－Si界面。相比之下，界面處氧化劑與硅反應(yīng)生成SiO2的速度很慢，造成氧化劑在界面處堆積，趨近于SiO2

層中的濃度。此時(shí)，SiO2生長(zhǎng)速率由硅表面的化學(xué)反應(yīng)速度決定，這種極限情況稱為反應(yīng)控制。氧化劑與硅反應(yīng)，每生長(zhǎng)單位體積SiO2所需氧化劑的分子個(gè)數(shù)用Nl

表示。已知每立方厘米SiO2的分子數(shù)為2.2×1022個(gè)，每生成一分子SiO2需要一個(gè)O2或兩個(gè)H2O。那么，對(duì)氧氣氧化，Nl

為2.2×1022atoms/cm3。對(duì)水汽氧化，Nl為4.4×1022atoms/cm3。此時(shí)，生長(zhǎng)速率為：3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十頁(yè)，共121頁(yè)。假設(shè)氧化前已存在厚度為t0

的氧化層，則此微分方程給出SiO2生長(zhǎng)厚度與時(shí)間的關(guān)系：于是有氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系：3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜當(dāng)(t+τ)<<A2/4B(B/A線性速率常數(shù))時(shí)有：當(dāng)(t+τ)>>A2/4B(B/A線性速率常數(shù))時(shí)有：氧化層厚度足夠薄，反應(yīng)速率控制氧化層厚度足夠厚，擴(kuò)散速率控制第五十一頁(yè)，共121頁(yè)。熱氧化生長(zhǎng)的兩個(gè)階段①線性階段②拋物線階段（生長(zhǎng)逐漸變慢，直至不可忍受）簡(jiǎn)記為：tox=B/At簡(jiǎn)記為：3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜當(dāng)(t+τ)<<A2/4B(B/A線性速率常數(shù))時(shí)有：當(dāng)(t+τ)>>A2/4B(B/A線性速率常數(shù))時(shí)有：第五十二頁(yè)，共121頁(yè)。B/A被稱為線性速率系數(shù)；而B被稱為拋物線速率系數(shù)3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十三頁(yè)，共121頁(yè)。熱氧化生長(zhǎng)速率SiO2的生長(zhǎng)的快慢將由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散速度以及與Si反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因素來(lái)決定。即由擴(kuò)散控制和表面化學(xué)反應(yīng)速率來(lái)決定。當(dāng)在氧化物生長(zhǎng)的開(kāi)始階段或氧化時(shí)間很短時(shí)，限制生長(zhǎng)速率的主要因素是表面反應(yīng)，氧化服從線性規(guī)律，氧化層厚度隨時(shí)間線性變化，即此時(shí)SiO2的生長(zhǎng)速率主要由表面化學(xué)反應(yīng)來(lái)決定。當(dāng)氧化層變厚或氧化時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，氧化劑必須通過(guò)氧化層擴(kuò)散，氧化劑與硅的氧化反應(yīng)服從拋物型規(guī)律，此時(shí)SiO2的生長(zhǎng)速率主要由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散快慢來(lái)決定。氧化層厚度與氧化時(shí)間的平方根成正比。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十四頁(yè)，共121頁(yè)。決定氧化速率的各種因素1.氧化時(shí)間：氧化時(shí)間短時(shí)，氧化速率與時(shí)間呈線性，氧化速率很快，且由表面化學(xué)反應(yīng)控制，氧化層厚度增加快；隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，氧化速率與時(shí)間成拋物線關(guān)系，氧化速率變慢，改為由擴(kuò)散控制，即氧化層加厚的速度變慢。2.氧化劑分壓：拋物線型速率常數(shù)B以及線性速率常數(shù)B/A與氧化劑分壓都是線性關(guān)系，所以在一定的氧化條件下，通過(guò)改變氧化劑分壓可以達(dá)到改變二氧化硅生長(zhǎng)速率的目的，即所謂的高壓氧化和低壓氧化技術(shù)。3.

氧化溫度：B與B/A與溫度成指數(shù)關(guān)系，且在一個(gè)大氣壓下B/A的值由表面化學(xué)反應(yīng)來(lái)決定，即由表面化學(xué)反應(yīng)快慢決定氧化速率。只有低壓情況氧化速率才由擴(kuò)散控制。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十五頁(yè)，共121頁(yè)。氧化速率常數(shù)隨溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十六頁(yè)，共121頁(yè)。溫度的影響分析對(duì)于拋物線速率常數(shù)B，溫度的影響是通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)D體現(xiàn)的。具體表現(xiàn)在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，這是因?yàn)楦裳鹾退诠柚械臄U(kuò)散激活能不一樣。對(duì)于線性速率常數(shù)B/A，溫度的影響則主要是通過(guò)反應(yīng)速率常數(shù)Ks體現(xiàn)的。具體表現(xiàn)在干氧和濕氧具有相同的激活能，這是因?yàn)楦裳鹾退趸举|(zhì)上都是硅－硅鍵的斷裂，具有相同的激活能。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十七頁(yè)，共121頁(yè)。拋物線速率常數(shù)B隨溫度的變化（阿列尼烏斯曲線）3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜線性速率常數(shù)B/A隨溫度的變化（阿列尼烏斯曲線）第五十八頁(yè)，共121頁(yè)。影響氧化速率的其他因素1.硅表面晶向：在氧化劑壓力一定的情況下，B與硅襯底晶向無(wú)關(guān)，而（111）面上的B/A比（100）面上的大。隨著氧化溫度升高，晶向?qū)/A影響減小，因?yàn)樵诟邷叵卵趸俾适蹷即擴(kuò)散控制；同樣當(dāng)氧化時(shí)間很長(zhǎng)，氧化層很厚時(shí)，氧化速率受B即擴(kuò)散控制，因此晶面取向?qū)/A也不起作用。2.雜質(zhì)：(1)硅襯底中摻雜P，B對(duì)氧化速率的影響。摻雜濃度增加氧化速率增大，因此在氧化過(guò)程中，同一硅片表面上的重區(qū)域的氧化層厚度可能比輕摻雜區(qū)域的大很多；（2）水汽，鈉。加快氧化速率，使得相同條件下生成的氧化層厚度變大；（3）氯。在氧化氣氛中加入氯可以改善二氧化硅的特性。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第五十九頁(yè)，共121頁(yè)。氯氣氛的影響分析在氧化氣氛中加入氯可以使SiO2的質(zhì)量得到很大的改善，并可以增大氧化速率，主要有以下方面：鈍化可動(dòng)離子，特別是鈉離子；增加硅中少數(shù)載流子的壽命；減少中的缺陷，提高了抗擊穿能力；降低界面態(tài)密度和固定電荷密度；減少硅中的堆積層錯(cuò)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十頁(yè)，共121頁(yè)。氯對(duì)氧化速率的影響3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十一頁(yè)，共121頁(yè)。不均勻的氧化率及氧化步驟

經(jīng)過(guò)一些制作工藝后，晶圓表面的條件會(huì)有所不同，有的是場(chǎng)氧化區(qū)，有些是摻雜區(qū)，有些是多晶硅區(qū)等等。每個(gè)區(qū)上面氧化層厚度不同，氧化層厚度的不同被稱為不均勻氧化。不同的氧化率導(dǎo)致了在晶圓表面形成臺(tái)階。圖中顯示的是與比較厚的場(chǎng)氧化區(qū)相鄰的氧化區(qū)形成了一個(gè)臺(tái)階，在暴露區(qū)的氧化反應(yīng)較快。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十二頁(yè)，共121頁(yè)。自然氧化層迪爾－格羅夫模型在薄氧化層范圍內(nèi)不適用。在薄氧化階段，氧化速率非常快，其氧化機(jī)理至今仍然存在爭(zhēng)議，但可以用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表示。由于薄氧化階段的特殊存在，迪爾－格羅夫模型需要用τ來(lái)修正。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十三頁(yè)，共121頁(yè)。硅（100）晶面干氧氧化速率與氧化層厚度的關(guān)系3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十四頁(yè)，共121頁(yè)。薄氧階段的經(jīng)驗(yàn)公式其中：tox為氧化層厚度；L1和L2是特征距離，C1和C2是比例常數(shù)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十五頁(yè)，共121頁(yè)。硅的氧化系數(shù)溫度(℃)干氧濕氧A(μm)B(μm2/h)τ(h)A(μm)B(μm2/h)8000.370.00119——9200.2350.00491.40.50.20310000.1650.01170.370.2260.28711000.090.0270.0760.110.5112000.040.0450.0270.050.72其中：τ是考慮到自然氧化層的因素，250?左右。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十六頁(yè)，共121頁(yè)。有一硅樣品在溫度為1200℃下進(jìn)行干氧氧化1小時(shí)，產(chǎn)生的氧化層厚度是多少？在溫度為1200℃下再進(jìn)行濕氧氧化生成0.1μm的氧化層需要增加多長(zhǎng)時(shí)間？已知在1200℃下干氧氧化速率常數(shù)A＝0.04μm，B＝0.045μm2/h，τ＝0.027h。1200℃下濕氧氧化速率常數(shù)A＝0.05μm，B＝0.72μm2/h。解：將A、B、τ代入方程得到氧化層厚度為0.196μm干氧氧化后再進(jìn)行濕氧氧化，則d0＝0.196μm，此時(shí)：τ=(d02+Ad0)/B=0.067h最后理想厚度(d0+0.1)＝0.296μm，得到需增加的氧化時(shí)間為：τ＝0.075h＝4.5min。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十七頁(yè)，共121頁(yè)。計(jì)算在120分鐘內(nèi)，920℃水汽氧化（640Torr）過(guò)程中生長(zhǎng)的二氧化硅層的厚度。假定硅片在初始狀態(tài)時(shí)已有1000埃的氧化層。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十八頁(yè)，共121頁(yè)。熱氧化技術(shù)

從氧化反應(yīng)方程式可以看出，氧和硅的反應(yīng)似乎很簡(jiǎn)單，但是要達(dá)到硅技術(shù)中的氧化必須附加條件，那就是加熱，給反應(yīng)過(guò)程足夠的能量是其滿足要求，所以常稱之為熱氧化。

通常在常壓或高壓條件下生長(zhǎng)。有兩種常壓技術(shù)，如圖所示。

3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第六十九頁(yè)，共121頁(yè)。水平爐管反應(yīng)爐

最早使用也一直延續(xù)至今。主要用在氧化、擴(kuò)散、熱處理及各種淀積工藝中。水平爐管反應(yīng)爐的截面圖如下：整個(gè)系統(tǒng)包含反應(yīng)室、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)爐、氣體柜、清洗站、裝片站等3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十頁(yè)，共121頁(yè)。快速升溫反應(yīng)爐

隨著晶圓尺寸越來(lái)越大，升溫降溫時(shí)間會(huì)增加，成本也越來(lái)越高。解決這個(gè)問(wèn)題的手段就是確保最大批量，但這又會(huì)減慢流程。為了解決這個(gè)問(wèn)題，引進(jìn)了快速升溫、小批量生產(chǎn)的反應(yīng)爐，這就是大功率加熱的小型水平爐。通常反應(yīng)爐每分鐘升溫幾度，而快速升溫反應(yīng)爐每分鐘升溫十幾度。小容量的低效率缺陷由快速的反應(yīng)時(shí)間來(lái)補(bǔ)償?？焖偌訜峁に嚕≧TP）

快速加熱工藝主要是用在離子注入后的退火，目的是消除由于注入帶來(lái)的晶格損傷和缺陷。傳統(tǒng)上的退火工藝由爐管反應(yīng)爐來(lái)完成。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十一頁(yè)，共121頁(yè)。

但是在退火消除缺陷的同時(shí)又會(huì)帶來(lái)一些其他的負(fù)面影響，比如，摻雜的再分布。這又是不希望發(fā)生的。這就使得人們?cè)趯ふ移渌耐嘶鸱绞?，這個(gè)方式就是快速加熱工藝。

RTP工藝是基于熱輻射原理見(jiàn)右圖。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十二頁(yè)，共121頁(yè)。

加熱源（十字鎢燈）在晶園的上面，這樣晶園就可被快速加熱。熱輻射偶合進(jìn)入晶園表面并以75℃～125℃的速度到達(dá)工藝溫度，由于加熱時(shí)間很短，晶園體內(nèi)溫度并未升溫，這在傳統(tǒng)的反應(yīng)爐內(nèi)是不可能實(shí)現(xiàn)的。用這個(gè)工藝進(jìn)行離子注入后的退火，就意味著晶格破壞修復(fù)了，而摻入雜質(zhì)的分布沒(méi)有改變。

RTP技術(shù)不只是用在“退火工藝”，對(duì)于MOS柵極中薄的氧化層的生長(zhǎng)是自然而然的選擇，由于器件尺寸越來(lái)越小的趨勢(shì)使得加在晶園上的每層的厚度越來(lái)越薄，厚度減少最顯著的是柵極氧化層。先進(jìn)的器件要求柵極厚度小于0.01微米。如此薄的氧化層對(duì)于普通的反應(yīng)爐來(lái)說(shuō)，是難以實(shí)現(xiàn)的。而RTP系統(tǒng)快速升溫降溫可以提供所需的控制能力。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十三頁(yè)，共121頁(yè)。高壓氧化

增加氧化劑分壓提高氧化速率前面已經(jīng)提到，在實(shí)際的工藝過(guò)程中增加氧化劑分壓來(lái)提高氧化速率，或者降低氧化溫度而保持同樣的氧化速率都是經(jīng)常采用方法。因?yàn)闇囟仍礁邥r(shí)間越長(zhǎng)越會(huì)引起其它負(fù)面影響，比如，晶園表面層中“錯(cuò)位”和溫度及高溫下的時(shí)間密切相關(guān)，而這種錯(cuò)位對(duì)器件特性是很不利的。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十四頁(yè)，共121頁(yè)。和普通水平反應(yīng)爐相似，不同的是爐管是密封的，氧化劑被用10~25倍大氣壓的壓力泵入爐管。在這種壓力下，氧化溫度可降到300~700℃而又能保證正常的氧化速率。在這種溫度下晶園的錯(cuò)位生長(zhǎng)可降到最小。

高壓氧化也是MOS柵極氧化的優(yōu)選工藝之一，因?yàn)楦邏貉趸猩傻臇艠O氧化層比常壓下生成的絕緣性要強(qiáng)。高壓氧化工藝還可以解決在局部氧化(LOCOS)中產(chǎn)生的“鳥嘴”效應(yīng)問(wèn)題。在氧化時(shí)，當(dāng)O2擴(kuò)散穿越已生長(zhǎng)的氧化物是，他是在各個(gè)方向上擴(kuò)散的，縱向擴(kuò)散的同時(shí)也橫向擴(kuò)散，這意味著在氮化物掩膜下有著輕微的側(cè)面氧化生長(zhǎng)。由于氧化層比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生長(zhǎng)將抬高氮化物的邊沿，稱之為“鳥嘴效應(yīng)”。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十五頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十六頁(yè)，共121頁(yè)。3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十七頁(yè)，共121頁(yè)。

3.2熱生長(zhǎng)二氧化硅薄膜第七十八頁(yè)，共121頁(yè)。決定雜質(zhì)再分布的主要因素（1）雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；（2）雜質(zhì)通過(guò)SiO2表面逸散；（3）氧化層的產(chǎn)生；（4）雜質(zhì)在SiO2的擴(kuò)散速度1.分凝現(xiàn)象：硅在熱氧化時(shí)所形成的界面隨著熱氧化的進(jìn)行不斷向硅中推進(jìn)，原存在硅中的雜質(zhì)將在界面兩邊再分布，直到達(dá)到在界面兩邊的化學(xué)勢(shì)相同，分凝系數(shù)m=雜質(zhì)在硅中的平衡濃度/雜質(zhì)在SiO2中的平衡濃度不同雜質(zhì)的分凝系數(shù)不同：磷、砷等為10左右，鎵約20；硼的隨溫度上升而增大，一般小于1。3.3熱氧化過(guò)程中的雜質(zhì)再分布第七十九頁(yè)，共121頁(yè)。2.雜質(zhì)通過(guò)SiO2表面逸散：影響雜質(zhì)再分布的第二個(gè)因素是雜質(zhì)會(huì)迅速通過(guò)SiO2層進(jìn)行擴(kuò)散并逃逸至氣體環(huán)境。如果SiO2中的雜質(zhì)擴(kuò)散速率非常大，這個(gè)因素將會(huì)變得更加重要。3.氧化層的產(chǎn)生：隨著氧化層的產(chǎn)生，Si/SiO2界面按時(shí)間函數(shù)向硅推進(jìn)。相關(guān)的推進(jìn)速率與雜質(zhì)通過(guò)氧化層的擴(kuò)散速率之比對(duì)雜質(zhì)的再分布程度影響非常大。如果假設(shè)硅中雜質(zhì)分布是均勻的，且氧化氣氛中不含任何雜質(zhì)，則有四種可能的再分布過(guò)程。這些過(guò)程可以分為兩組，一組是氧化層吸收雜質(zhì)，另一組是氧化層排斥雜質(zhì)。每一例中，雜質(zhì)再分布取決于雜質(zhì)通過(guò)氧化層的擴(kuò)散速率。3.3熱氧化過(guò)程中的雜質(zhì)再分布第八十頁(yè)，共121頁(yè)。再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響

再分布后的硅表面附近的雜質(zhì)濃度，只與雜質(zhì)的分凝系數(shù)；雜質(zhì)在SiO2與在硅中的擴(kuò)散系數(shù)之比；以及氧化速率與雜質(zhì)的擴(kuò)散速率之比有關(guān)。1.摻雜P：在一定溫度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度大；在同一氧化氣氛中，氧化溫度越高，雜質(zhì)在硅表面濃度與在硅內(nèi)溫度趨于平衡。2.摻雜B：在相同溫度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度大；溫度升高，CS/CB（雜質(zhì)在硅表面濃度與硅內(nèi)濃度之比）變大。3.3熱氧化過(guò)程中的雜質(zhì)再分布第八十一頁(yè)，共121頁(yè)。再分布的四種可能

(1)m<1，在SiO2中是慢擴(kuò)散的雜質(zhì)，如硼

(2)m<1，在SiO2中是快擴(kuò)散的雜質(zhì)

(3)m>1，在SiO2中是慢擴(kuò)散的雜質(zhì)，如磷

(4)m>1，在SiO2中是快擴(kuò)散的雜質(zhì)3.3熱氧化過(guò)程中的雜質(zhì)再分布第八十二頁(yè)，共121頁(yè)。SiO2在微電子器件制造中的重要用途之一，就是作為選擇擴(kuò)散的掩蔽膜。選擇擴(kuò)散是根據(jù)某些雜質(zhì)（例如B、P）在SiO2中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于在硅中的擴(kuò)散速度這一性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。3.3二氧化硅的掩模特性第八十三頁(yè)，共121頁(yè)。雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)1.選擇擴(kuò)散的掩蔽膜在各種器件制造中往往是通過(guò)硅表面特定區(qū)域向硅內(nèi)摻入一定數(shù)量的某種雜質(zhì)，其余區(qū)域不進(jìn)行摻雜。即選擇擴(kuò)散。選擇擴(kuò)散是根據(jù)某些雜質(zhì)，在條件相同的情況下，在SiO2中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于在硅中的擴(kuò)散速度的性質(zhì)來(lái)完成，即利用SiO2層對(duì)某些雜質(zhì)起到“掩蔽”作用來(lái)達(dá)到。在相同條件下，雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散深度已達(dá)到要求時(shí)，而在二氧化硅中的擴(kuò)散深度還非常淺，沒(méi)有擴(kuò)透預(yù)先生長(zhǎng)的SiO2層，因而在SiO2層保護(hù)的硅內(nèi)沒(méi)有雜質(zhì)進(jìn)入，客觀上就起到了掩蔽作用。3.3二氧化硅的掩模特性第八十四頁(yè)，共121頁(yè)。2.服從擴(kuò)散規(guī)律硼、磷：在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很小，SiO2薄膜對(duì)這類雜質(zhì)是一種理想的擴(kuò)散掩蔽膜；鎵：擴(kuò)散系數(shù)非常大，SiO2對(duì)這類雜質(zhì)起不到掩蔽作用；鈉、鉀等堿金屬離子：在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)和遷移率都非常大，即使在很低溫度下也如此。應(yīng)盡量避免被這類離子玷污。氧化掩模層的厚度一般采用實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法獲得，典型厚度為0.5～1.0μm。3.避免鈉一類離子的玷污，因?yàn)樗赟iO2中的擴(kuò)散系數(shù)和遷移率都很大，鈉離子的玷污是造成雙極器件和MOS器件性能不穩(wěn)定的重要原因。3.3二氧化硅的掩模特性第八十五頁(yè)，共121頁(yè)。一定雜質(zhì)含量下，常用雜質(zhì)在SiO2層中的擴(kuò)散系數(shù)3.3二氧化硅的掩模特性第八十六頁(yè)，共121頁(yè)。實(shí)現(xiàn)掩模遮蔽的條件1，所選用的擴(kuò)散源在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)必須比在硅中的擴(kuò)散系數(shù)小的多；2，SiO2層必須具有足夠的厚度，以確保雜質(zhì)在擴(kuò)散區(qū)達(dá)到預(yù)定的結(jié)深時(shí)，SiO2層還遠(yuǎn)沒(méi)有被擴(kuò)透。3.3二氧化硅的掩模特性第八十七頁(yè)，共121頁(yè)。以熱氧化法生長(zhǎng)的SiO2膜，在微電子器件結(jié)構(gòu)中具有多種用途，其中最主要的是作為MOSFET器件的的柵氧化層。SiO2膜的質(zhì)量直接關(guān)系到半導(dǎo)體器件及集成電路的性能。因此，對(duì)SiO2膜的質(zhì)量要求是很嚴(yán)格的。從宏觀上看，要求表面無(wú)斑點(diǎn)、裂紋、白霧及發(fā)花現(xiàn)象以及沒(méi)有針孔等缺陷存在。其膜質(zhì)量要符合要求而且均勻，結(jié)構(gòu)致密，對(duì)一些缺陷，尤其是可動(dòng)鈉離子要求含量越低越好。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第八十八頁(yè)，共121頁(yè)。一、氧化層的電荷由于在Si-SiO2界面因氧化的不連續(xù)而存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，各種不同的電荷和缺陷會(huì)隨著熱氧化而出現(xiàn)，如鈉離子進(jìn)入SiO2成為可移動(dòng)電荷。這些電荷的存在會(huì)極大地影響器件的參數(shù)，降低器件可靠性。氧化層中存在的各種電荷主要有：3.4二氧化硅層質(zhì)量分析Na+++++++++AlSiO2SiOXSiNa+Na+:可動(dòng)離子表面正負(fù)離子++氧化物陷阱電荷:固定電荷:界面陷阱電荷第八十九頁(yè)，共121頁(yè)。1.界面勢(shì)阱電荷Qn在Si-SiO2界面的正或負(fù)的電荷，起源于Si-SiO2界面結(jié)構(gòu)缺陷、氧化誘生缺陷以及由金屬雜質(zhì)和輻射等因素引起的其它缺陷，它的能級(jí)在硅的禁帶中，電荷密度約為1010cm-2。通常會(huì)造成器件參數(shù)的不穩(wěn)定，而且會(huì)導(dǎo)致器件表面漏電流和1/f噪聲增加以及跨導(dǎo)的降低。目前采用熱氧化法生長(zhǎng)SiO2的MOS器件，其界面勢(shì)阱電荷大多采用低溫（450℃）氫退火進(jìn)行鈍化處理。2.氧化層固定電荷Qf位于Si-SiO2界面SiO2層約3nm范圍內(nèi)的正電荷。這種電荷很穩(wěn)定，很難充電或放電，依賴于氧化和退火條件以及硅的晶向，電荷密度約為1010～1012cm-2。固定電荷會(huì)使器件的C-V曲線向負(fù)方向平移，但不改變其形狀。由于其面密度是固定的，所以僅影響閾值電壓的大小而不會(huì)導(dǎo)致電壓不穩(wěn)定。適當(dāng)?shù)耐嘶鸺袄鋮s速率能減小Qf。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十頁(yè)，共121頁(yè)。3.氧化層勢(shì)阱電荷Qot由氧化層內(nèi)雜質(zhì)或不飽和鍵捕捉到氧化過(guò)程中產(chǎn)生的電子或空穴而引起，正負(fù)均有可能。電荷密度約為109～1013cm-2。氧化層勢(shì)阱電荷與SiO2的缺陷，即與工藝過(guò)程有關(guān)。比如，這些電荷可以通過(guò)X光輻射或高能電子撞擊產(chǎn)生。通過(guò)氫退火可降低其濃度甚至完全消除。4.可移動(dòng)電荷Qm由氧化系統(tǒng)中的堿金屬離子（如K+、Na+、Li+等）進(jìn)入氧化層而引起，電荷密度約為1010～1012cm-2。堿金屬離子的玷污會(huì)影響器件在高偏置和高溫條件下的工作穩(wěn)定性。這類條件下，可移動(dòng)離子電荷能夠在氧化層中前后移動(dòng)，導(dǎo)致閾值電壓變化。因此，要特別注意消除器件制造過(guò)程中產(chǎn)生的可移動(dòng)離子。可在氧化前通入含氯的化合物清洗爐管，氧化方法采用摻氯氧化。以上這些電荷可采用電容－電壓（C－V）法進(jìn)行檢測(cè)。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十一頁(yè)，共121頁(yè)。氧化層的厚度和密度顏色表：不同厚度的氧化層，呈現(xiàn)出不同的顏色，隨厚度的增加，顏色從灰色逐步變到紅色，當(dāng)厚度繼續(xù)增加時(shí)，氧化層顏色從紫色到紅色周期性變化。當(dāng)用垂直方向的白光照射表面被氧化的硅片時(shí)，光會(huì)穿過(guò)氧化層，并被下層的硅反射。相長(zhǎng)干涉會(huì)增強(qiáng)某一反射光的波長(zhǎng)，使相應(yīng)于這一波長(zhǎng)的硅片顏色發(fā)生變化。這種方法僅適用于100-700nm之間的氧化層。注意二點(diǎn)：1，觀察時(shí)也應(yīng)成垂直角度；2，首先要確定要測(cè)的氧化層是屬于第幾周期，然后再觀察氧化層的顏色。物理測(cè)定法：更精確判定氧化層厚度的方法。采用掩蔽腐蝕方法在氧化層上形成一個(gè)臺(tái)階，然后去掉掩蔽膜，使用SEM或TEM測(cè)量臺(tái)階高度。例如，表面光度法（profilometry）—用表面光度儀測(cè)量臺(tái)階高度，可測(cè)量100nm到5μm間的薄膜厚度。物理測(cè)定法是破壞性的，常需要專用的測(cè)試片。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十二頁(yè)，共121頁(yè)。光學(xué)測(cè)定法干涉法：用近乎垂直的光線入射到薄膜上，當(dāng)入射光與反射光發(fā)生相長(zhǎng)干涉時(shí)，出現(xiàn)光強(qiáng)的最大值。當(dāng)入射光與反射光發(fā)生相消干涉時(shí)，出現(xiàn)光強(qiáng)的最小值。通過(guò)測(cè)量最大光強(qiáng)與最小光強(qiáng)之間的波長(zhǎng)差Δλ，可計(jì)算出薄膜的厚度。這種方法可測(cè)量幾百埃的透明薄膜，測(cè)量上限取決于光在膜中的損耗和分辨高次峰的能力。利用氧化層臺(tái)階上干涉條紋數(shù)目來(lái)求氧化層的厚度劈尖干涉法:n2-二氧化硅的折射率，N-干涉條紋數(shù)光干涉顯微鏡測(cè)量3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十三頁(yè)，共121頁(yè)。不同氧化層厚度的干涉色彩顏色氧化層厚度（×10-8cm）第一周期第二周期第三周期第四周期灰色100黃褐色300藍(lán)色800紫色1000275046506500深藍(lán)色1500300049006800綠色1850330052007200黃色2100370056007500橙色225040006000紅色2500430065003.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十四頁(yè)，共121頁(yè)。橢圓偏光法（ellipsometry）：是以光的波動(dòng)性為理論基礎(chǔ)的，當(dāng)一束橢圓偏振光投射到薄膜上，并從薄膜上反射時(shí)，它的偏振狀態(tài)就要發(fā)生變化，其變化的程度與薄膜的厚度和薄膜的折射率有關(guān)，通過(guò)測(cè)定橢圓偏振光在薄膜上反射后偏振狀態(tài)的變化確定薄膜的厚度和折射率。測(cè)量精度高，可達(dá)幾個(gè)納米，是一種非破壞性的測(cè)量方法，不僅可以同時(shí)測(cè)量出膜厚和折射率，還可以測(cè)量非硅襯底上的各種透明膜和半透明膜的厚度與折射率。另外，還可以用來(lái)檢驗(yàn)?zāi)雍穸鹊木鶆蛐?。氧化層厚度的光學(xué)測(cè)量是非破壞性的測(cè)量技術(shù)。此外，SiO2薄膜是否致密可通過(guò)折射率得到反映。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十五頁(yè)，共121頁(yè)。高頻C-V測(cè)試?yán)媒饘伲趸铮雽?dǎo)體結(jié)構(gòu)，測(cè)量其電容－電壓關(guān)系曲線，由于C-V曲線與氧化層的厚度及膜中含有的雜質(zhì)，電荷和能級(jí)狀態(tài)有關(guān)。確定氧化層中可動(dòng)電荷密度NNa+

3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十六頁(yè)，共121頁(yè)。確定氧化層厚度確定等效的界面電荷密度Qss3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十七頁(yè)，共121頁(yè)。熱應(yīng)力SiO2（5×10-7K-1）與硅（2.6×10-6K-1）的熱膨脹系數(shù)不同，因此在結(jié)束氧化退出高溫過(guò)程后會(huì)產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力。對(duì)SiO2來(lái)說(shuō)受到的是來(lái)自硅的壓縮應(yīng)力，這會(huì)導(dǎo)致硅片彎曲并產(chǎn)生缺陷，嚴(yán)重時(shí)氧化層發(fā)生破裂使硅片報(bào)廢。所以，在加熱或冷卻過(guò)程中必須使硅片均勻受熱，保持升溫和降溫速率不能太大。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十八頁(yè)，共121頁(yè)。二氧化硅膜缺陷檢驗(yàn)SiO2膜的缺陷有宏觀缺陷和微觀缺陷兩種。所謂宏觀缺陷是指用肉眼就可以直接觀察到的缺陷。所謂微觀缺陷是指必須借助于測(cè)試儀器方能觀察到的缺陷。宏觀缺陷：又稱表面缺陷。它是指：氧化層厚度不均勻、表面有斑點(diǎn)、氧化層上有針孔等等。氧化層厚度不均勻：造成氧化層厚度不均勻的主要原因是氧化爐管內(nèi)氧氣或水汽不均勻。此外，氧化爐溫不穩(wěn)定、恒溫區(qū)太短、水溫變化不均勻等也都會(huì)造成氧化層厚度不均勻。這種不均勻現(xiàn)象，不僅影響了SiO2的掩蔽功能，也使得絕緣性變差，而且光刻工序也會(huì)出現(xiàn)鉆蝕現(xiàn)象。要想得到厚度均勻的氧化層，必須使恒溫區(qū)長(zhǎng)而穩(wěn)定，石英舟必須嚴(yán)格控制在恒溫區(qū)中間，對(duì)于氣體流量、爐溫、水溫都要很好地控制。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第九十九頁(yè)，共121頁(yè)。氧化斑點(diǎn)：造成氧化層斑點(diǎn)的原因是硅片表面處理的不干凈，殘留一些玷污雜質(zhì)顆粒，在高溫下粘附在SiO2層表面，形成局部黑點(diǎn)。解決方法是認(rèn)真處理硅片表面，對(duì)石英管進(jìn)行嚴(yán)格的清洗，嚴(yán)格控制水溫合氧化流量。氧化層針孔：針孔的產(chǎn)生與氧化方法有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)熱氧化產(chǎn)生的針孔較少，只有當(dāng)硅片質(zhì)量不好時(shí)（有嚴(yán)重的位錯(cuò)），擴(kuò)散系數(shù)較大的雜質(zhì)（如銅、鐵等），在位錯(cuò)線處不太會(huì)很好地形成SiO2于是就形成針孔。解決方法是嚴(yán)格選擇襯底材料，氧化前進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。

3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百頁(yè)，共121頁(yè)。顯示針孔的方法1，電學(xué)寫真法－利用聯(lián)苯胺的鹽酸溶液在電化學(xué)作用后有無(wú)色液體變?yōu)樗{(lán)色產(chǎn)物2，化學(xué)腐蝕法－利用對(duì)硅和二氧化硅腐蝕不同的腐蝕液進(jìn)行選擇腐蝕3，自愈合擊穿技術(shù)－涂極薄的金屬鋁，在MOS結(jié)構(gòu)上加電壓，使電容擊穿4，染色法－利用電解液，以銅做陽(yáng)極，硅片做陰極5，液晶探測(cè)真空－通過(guò)真空引起液晶分子的擾動(dòng)6，鋁的氧化－只能顯示有無(wú)針孔，對(duì)小針孔無(wú)能為力3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百零一頁(yè)，共121頁(yè)。微觀缺陷：指的是鈉離子玷污和熱氧化層層錯(cuò)鈉離子玷污：主要來(lái)源于操作環(huán)境；去離子水及化學(xué)試劑；石英管道和氣體系統(tǒng)。另外在熱氧化時(shí)，爐溫很高，鈉離子擴(kuò)散系數(shù)很大，鈉離子會(huì)穿過(guò)石英管壁進(jìn)入二氧化硅層。采用雙層，夾層中通惰性氣體。熱氧化層錯(cuò)：含氧的氣氛中，由表面和體內(nèi)某些缺陷先構(gòu)成層錯(cuò)的核，然后再高溫下核運(yùn)動(dòng)家具，形成層錯(cuò)。原因：硅片表面機(jī)械損傷，離子注入的損傷點(diǎn)缺陷的凝聚，氧化物的淀積等。會(huì)造成雜質(zhì)的局部堆積，形成擴(kuò)散“管道”，造成電極間短路，嚴(yán)重影響器件的電學(xué)性能。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百零二頁(yè)，共121頁(yè)。氧化誘生層錯(cuò)是熱氧化產(chǎn)生的缺陷，它通常存在于Si/SiO2界面附近硅襯底一側(cè)。產(chǎn)生原因：氧化過(guò)程中產(chǎn)生硅自填隙點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷凝聚起來(lái)，在（111）面內(nèi)形成層錯(cuò)。減少層錯(cuò)的措施：a）磷、硼摻雜引入晶格失配缺陷作為點(diǎn)缺陷的吸收源；b）摻氯氧化可以吸收點(diǎn)缺陷，阻止點(diǎn)缺陷凝聚長(zhǎng)大；c）采用高壓氧化，從而減少氧化溫度和時(shí)間；d）采用（111）硅片。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百零三頁(yè)，共121頁(yè)。硅工藝技術(shù)的未來(lái)發(fā)展路線第一個(gè)DRAM上市年份199719992003200620092012最小特征尺寸（nm）2501801301007050DRAM位/芯片256M1G4G16G64G256G最小電源電壓（V）1.8-2.51.5-1.81.2-1.50.9-1.20.6-0.90.5-0.6等效的柵氧化層厚度Tox(nm)4-53-42-31.5-2<1.5<1厚度控制3σ（％）±4±4±4-6±4-8±4-8±4-8等效的最大電場(chǎng)強(qiáng)度（MVcm-1）4-555>5>5>5柵氧化層漏電流（DRAM）（pAμm-2）<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01隧穿氧化層厚度（nm）8.587.576.56最多的布線層數(shù)66-777-88-99用于層間絕緣層的介電常數(shù)K3-4.12.5-31.5-21.5-2<1.5<1.53.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百零四頁(yè)，共121頁(yè)。為了控制雜志擴(kuò)散將更多使用低溫工藝。低溫下生長(zhǎng)厚SiO2膜的途徑：1，在氧化期間使用高壓；2，淀積氧化硅膜，首先要生長(zhǎng)一層薄的熱氧化硅，然后在其上淀積氧化硅，或在淀積氧化硅之后進(jìn)行退火。未來(lái)趨向于使用組合介質(zhì)層，氮氧化硅介質(zhì)，通過(guò)熱生長(zhǎng)氧化硅薄膜暴露于氨氣中制備，或用氮注入到襯底及隨后的氧化工藝。預(yù)測(cè)非平面襯底上生長(zhǎng)的氧化硅形狀，還涉及預(yù)測(cè)氧化硅中和硅中所產(chǎn)生的應(yīng)力。3.4二氧化硅層質(zhì)量分析第一百零五頁(yè)，共121頁(yè)。多晶硅作為MOS器件的柵材料，構(gòu)成硅柵MOS器件互連布線使用多晶硅也被用作淺結(jié)器件的歐姆接觸材料MOS靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器存儲(chǔ)單元的負(fù)載