紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用演示文稿

紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有76頁\編輯于星期四（優(yōu)選）紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用現(xiàn)在是2頁\一共有76頁\編輯于星期四31高分子材料概述高分子材料的分類按照材料的性質(zhì)，分為塑料、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等幾大類；同種聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡膠、纖維、涂料和粘合劑等。

高分子材料的組成

☆聚合物⊙均聚物⊙共聚物⊙共混物⊙齊聚物☆低分子物⊙添加劑：調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、終止劑、乳化劑等；⊙助劑：增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑等等；⊙未反應(yīng)單體、殘留催化劑等等。現(xiàn)在是3頁\一共有76頁\編輯于星期四4高分子材料鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)分子量及其分布共聚組成及序列分布空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)晶取向多相結(jié)構(gòu)及相形態(tài)物理狀態(tài)高分子－多個單體單元通過共價鍵聯(lián)結(jié)而成的長鏈，與一般有機物相比，結(jié)構(gòu)極其多樣且可設(shè)計，具有相當高的機械強度，分子量不固定，部分結(jié)晶或不結(jié)晶，同時具有彈性體和流體的性質(zhì)?，F(xiàn)在是4頁\一共有76頁\編輯于星期四51.1聚合物的鏈結(jié)構(gòu)

單個高分子的結(jié)構(gòu)，它決定聚合物的基本性質(zhì)。

分子組成，分子量及其分布A：初具強度最低分子量B：顯示強度最低分子量ABC機械強度分子量加工性現(xiàn)在是5頁\一共有76頁\編輯于星期四6

鍵接方式頭尾鍵接頭頭鍵接

支化與交聯(lián)樹枝狀高分子超支化高分子現(xiàn)在是6頁\一共有76頁\編輯于星期四7對單取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三種情況：全同立構(gòu)（isotactic）間同立構(gòu)（syndiotactic）無規(guī)立構(gòu)（atactic）

空間立構(gòu)現(xiàn)在是7頁\一共有76頁\編輯于星期四8

幾何立構(gòu)順式聚異戊二烯（橡膠）反式聚異戊二烯（半結(jié)晶的塑料）

旋光立構(gòu)聚乙烯基醚類D-鏈節(jié)L-鏈節(jié)現(xiàn)在是8頁\一共有76頁\編輯于星期四9無規(guī)共聚物（randomcopolymer） －AABAAABBABBBAA－交替共聚物

(alternatingcopolymer)

－ABABABABABABAB－嵌段共聚物

(blockcopolymer)

－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物

(graftcopolymer)

共聚物序列結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是9頁\一共有76頁\編輯于星期四10聚合物的物理狀態(tài)取決于分子運動形式：

物理狀態(tài)玻璃態(tài)→橡膠態(tài)→粘流態(tài)

溫度低→高

分子運動基本停止2為主1為主

1指分子線團運動2指分子鏈段運動取向在外力作用下分子鏈沿作用力方向排列，產(chǎn)生局部有序和各向異性，但不一定產(chǎn)生結(jié)晶。鏈段取向在高彈態(tài)即可完成；而整個分子的取向則需在粘流態(tài)才能完成。

取向是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，要有外力才能發(fā)生，一旦外力撤去，就會自發(fā)解取向。因此要“凍結(jié)”才能保持。1.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

分子之間如何排列，決定材料的使用性能?，F(xiàn)在是10頁\一共有76頁\編輯于星期四11

晶態(tài)與非晶態(tài)

共混和合金一般不能實現(xiàn)分子水平的混合，形成非均相體系。三嵌段聚合物的相形態(tài)現(xiàn)在是11頁\一共有76頁\編輯于星期四121.3高分子材料的研究內(nèi)容

結(jié)構(gòu)性能關(guān)系不同材料具有不同的性能；同種材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不僅和其組成有關(guān)，更重要的是和其結(jié)構(gòu)有關(guān)?；拘阅芎图庸ば阅芘c使用性能之間有時是不一致的。聚合物加工產(chǎn)品聚合物分子結(jié)構(gòu)基本性能產(chǎn)品性能加工性能儀器測量結(jié)果[客觀標準]實際使用評價[主觀標準]聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是12頁\一共有76頁\編輯于星期四13原材料的分析

最佳合成工藝條件的選擇

分子量及其分布

聚合物支化、交聯(lián)

共聚物組成及序列分布加工工藝條件的選擇

多相結(jié)構(gòu)及相形態(tài)

反應(yīng)加工材料使用過程的老化、降解等等

高分子材料的變化

單體－聚合物－制品－應(yīng)用

高分子材料的剖析

－新材料的開發(fā)，引進技術(shù)的消化和逐步國產(chǎn)化。－材料真?zhèn)蔚淖R別。現(xiàn)在是13頁\一共有76頁\編輯于星期四14一般固體制樣技術(shù)均可適用，但針對聚合物的特點，在實際操作時稍作改進，例如：熱塑性樹脂：溶解流延成膜、熱壓成膜或溶解涂片；熱固性樹脂：如固化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，可采用潔凈的小鋼銼，銼取樣品的粉末，然后再用KBr壓片。輕度交聯(lián)的聚合物：在溶劑中不溶解只溶脹的樣品，可以在溶脹(含有溶劑)的情況下與KBr研磨，然后，再烘干溶劑并研磨壓片。纖維樣品：如果單絲直徑在10微米以下，可用單絲排列整齊（或剪碎）后，用KBr壓片，測定透射光譜，若直徑太大或不是單絲，只能整齊的纏繞在薄鋁片上，或壓扁后用ATR測定。2高分子材料的制樣特點現(xiàn)在是14頁\一共有76頁\編輯于星期四15常見聚合物熱壓成膜的參考溫度聚合物溫度/℃聚合物溫度/℃高密度聚乙烯線型低密度聚乙烯170尼龍11220低密度聚乙烯150尼龍66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚對苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚對苯二甲酸丁二醇酯250尼龍6250聚四氟乙烯360現(xiàn)在是15頁\一共有76頁\編輯于星期四16不同制樣方法得到的PMMA紅外譜圖現(xiàn)在是16頁\一共有76頁\編輯于星期四17PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜現(xiàn)在是17頁\一共有76頁\編輯于星期四18樣品的不均一性－天然橡膠測量不同部位得到的譜圖現(xiàn)在是18頁\一共有76頁\編輯于星期四19不同形態(tài)的PVDF現(xiàn)在是19頁\一共有76頁\編輯于星期四20制樣的問題-KBr現(xiàn)在是20頁\一共有76頁\編輯于星期四21

衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度為λ1為光束在晶體中的波長i為入射角n2和n1為樣品和晶體的折射率現(xiàn)在是21頁\一共有76頁\編輯于星期四22水平ATR可調(diào)角度ATR現(xiàn)在是22頁\一共有76頁\編輯于星期四23ATR校正：由于存在頻率歧視效應(yīng)需校正?，F(xiàn)在是23頁\一共有76頁\編輯于星期四24用不同ATR晶體測定得到的譜圖晶體折光指數(shù)測定范圍顏色KRS-52.3520,000-250紅ZnSe2.4220,000-600黃Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰現(xiàn)在是24頁\一共有76頁\編輯于星期四25PAN/PVA復(fù)合膜不同入射角的ATR譜圖現(xiàn)在是25頁\一共有76頁\編輯于星期四26ATR譜圖與一般吸收譜圖的差異

ATR測定的是表面，而一般的透射方法可測定整體，在譜圖中可觀察到未反應(yīng)的單體?，F(xiàn)在是26頁\一共有76頁\編輯于星期四平面ATR測定時，樣品須覆蓋整個晶體，否則可能引入上壓板信息現(xiàn)在是27頁\一共有76頁\編輯于星期四283聚合物鏈結(jié)構(gòu)研究

聚合物型譜帶譜圖的大部分譜帶表征的是結(jié)構(gòu)類似重復(fù)單元的小分子的譜圖，即單質(zhì)型譜帶；還有一些獨特的區(qū)別于小分子有機物的吸收譜帶，屬于聚合物型譜帶，如：（1）構(gòu)象譜帶；（2）立構(gòu)規(guī)整性譜帶；（3）構(gòu)象規(guī)整性譜帶；（4）結(jié)晶譜帶。這些譜帶對于聚合物的研究具有特別重要的意義?，F(xiàn)在是28頁\一共有76頁\編輯于星期四29在結(jié)晶PET中，大多數(shù)晶帶是由-O-CH2-CH2-O-鏈段的反式構(gòu)象結(jié)構(gòu)產(chǎn)生構(gòu)象譜帶現(xiàn)在是29頁\一共有76頁\編輯于星期四30立構(gòu)規(guī)整性譜帶順式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-1現(xiàn)在是30頁\一共有76頁\編輯于星期四31全同PP中的兩條構(gòu)象規(guī)整性譜帶，與聚丙烯中長的3/1螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，也稱螺旋譜帶構(gòu)象規(guī)整性譜帶現(xiàn)在是31頁\一共有76頁\編輯于星期四32正交晶系的聚乙烯，晶胞內(nèi)有兩條分子鏈通過，由于分子鏈的相互作用，使CH2基團面內(nèi)搖擺振動分裂為兩條譜帶結(jié)晶譜帶現(xiàn)在是32頁\一共有76頁\編輯于星期四33

化學組成的測定聚合物紅外光譜圖的分類表波數(shù)范圍有最強譜帶的聚合物I區(qū)1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亞胺等基團II區(qū)1700-1500cm-1聚酰亞胺、聚脲等III區(qū)1500-1300cm-1飽和線型脂肪族聚烯烴和一些有極性基團取代的聚烴類IV區(qū)1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V區(qū)1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇類和含硅、含氟的聚合物VI區(qū)1000-600cm-1含取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的聚合物現(xiàn)在是33頁\一共有76頁\編輯于星期四34

支化度的測定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯現(xiàn)在是34頁\一共有76頁\編輯于星期四35采用分峰技術(shù)測定聚乙烯中支鏈現(xiàn)在是35頁\一共有76頁\編輯于星期四36樣品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度現(xiàn)在是36頁\一共有76頁\編輯于星期四37

共聚物組成的測定不同組成P(MMA-AN）的紅外譜圖C≡N內(nèi)標現(xiàn)在是37頁\一共有76頁\編輯于星期四38P(MMA-AN）共聚組成標準曲線現(xiàn)在是38頁\一共有76頁\編輯于星期四39

共聚物序列分布的測定從上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差別現(xiàn)在是39頁\一共有76頁\編輯于星期四40下圖為MMA和St不同比例共聚物的譜圖現(xiàn)在是40頁\一共有76頁\編輯于星期四41

添加劑的影響

在某種材料中加入改性劑，可以獲得性能不同的新材料，其紅外譜圖差異可能很小，應(yīng)注意觀察。下圖聚苯乙烯PS和高沖聚苯乙烯HIPS的譜圖?，F(xiàn)在是41頁\一共有76頁\編輯于星期四4聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究制樣特點由于材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是與其物理形態(tài)有關(guān)，因此在研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)時不能破壞樣品的原有形態(tài)。PVDF現(xiàn)在是42頁\一共有76頁\編輯于星期四43結(jié)晶聚合物中包括晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)和非晶區(qū)中分子鏈的排列方式不同，分子之間的作用也不同。結(jié)晶聚合物中存在如下譜帶：晶帶：強度隨結(jié)晶度增加而增大；非晶帶：強度隨結(jié)晶度增加而減小；內(nèi)標：強度和位置都不隨結(jié)晶度變化測量時應(yīng)選取對結(jié)構(gòu)變化敏感的晶帶或非晶帶進行研究。

結(jié)晶的研究現(xiàn)在是43頁\一共有76頁\編輯于星期四44常用聚合物的晶帶和非晶帶現(xiàn)在是44頁\一共有76頁\編輯于星期四45三元共聚烯烴的變溫紅外譜圖

A-H：室溫升至140℃再降回室溫注意結(jié)晶－熔融變化與化學變化的差別！結(jié)晶峰非晶峰現(xiàn)在是45頁\一共有76頁\編輯于星期四46

取向的研究在紅外光路中加偏振器可測定樣品的取向。當基團偶極距振動方向與偏振光方向平行，吸收被加強，反之則減弱?，F(xiàn)在是46頁\一共有76頁\編輯于星期四47PP單向拉伸薄膜 PP溶液鑄膜現(xiàn)在是47頁\一共有76頁\編輯于星期四485聚合物反應(yīng)過程的研究

反應(yīng)過程研究必須解決的問題樣品的采集

連續(xù)測定－針對不同的研究方法設(shè)計適合的原位反應(yīng)裝置,以便連續(xù)測定反應(yīng)的過程。間斷取樣－考慮所取出的樣品是否具有代表性(即能凍結(jié)在反應(yīng)的瞬間狀態(tài))，而在取樣的同時又不影響反應(yīng)過程的進行。反應(yīng)過程的表征

確認哪些特征發(fā)生變化,以及如何表征這種變化。定量研究

測定反應(yīng)物或生成物的濃度隨反應(yīng)時間的變化，并依照所要確定的表征方法,定量(絕對或相對)計算反應(yīng)過程。現(xiàn)在是48頁\一共有76頁\編輯于星期四49由于用FTIR測定反應(yīng)過程時，可以觀察到結(jié)構(gòu)變化，因此能研究反應(yīng)機理，同時還可以計算反應(yīng)速率和反應(yīng)動力學。在研究過程中需要解決以下問題：

1特征峰選擇；2峰的定量測定；3反應(yīng)動力學計算。對于反應(yīng)過程中減少的官能團，反應(yīng)程度P為對于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的官能團

聚合反應(yīng)過程研究現(xiàn)在是49頁\一共有76頁\編輯于星期四50FTIR原位反應(yīng)裝置現(xiàn)在是50頁\一共有76頁\編輯于星期四51例：MMA聚合反應(yīng)研究MMA聚合反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)有什么變化？C=C雙鍵峰的減少與雙鍵相連的C-H峰的減少-CH2-的生成

特征峰的選擇注意避免選擇與反應(yīng)無關(guān)的峰！現(xiàn)在是51頁\一共有76頁\編輯于星期四52MMA聚合原位反應(yīng)譜圖現(xiàn)在是52頁\一共有76頁\編輯于星期四53

峰的定量MMA聚合反應(yīng)中特征峰的含量隨時間的變化現(xiàn)在是53頁\一共有76頁\編輯于星期四54下面的局部圖是酯基譜帶的變化，由于這些譜帶與長鏈螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，不宜用于計算反應(yīng)過程現(xiàn)在是54頁\一共有76頁\編輯于星期四

高分子材料的老化研究例：聚乙烯復(fù)合材料的自然老化過程，研究無機填料及其表面處理對聚乙烯老化行為和機理的影響。各種因素對高分子材料老化的可能影響分析：高分子材料本身－分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、內(nèi)應(yīng)力無機填料－結(jié)晶度、材料內(nèi)部應(yīng)力分布、對光氧化反應(yīng)的催化或抑制偶聯(lián)劑－有機/無機界面狀況光氧化反應(yīng)－發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)裂紋－氧擴散、力學性能現(xiàn)在是55頁\一共有76頁\編輯于星期四56幾乎所有先進的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化現(xiàn)在是56頁\一共有76頁\編輯于星期四57不同老化時間聚乙烯的透射紅外譜圖現(xiàn)在是57頁\一共有76頁\編輯于星期四58不同老化時間HDPE/高嶺土復(fù)合材料的透射紅外譜圖現(xiàn)在是58頁\一共有76頁\編輯于星期四59HDPE復(fù)合材料自然老化后的紅外譜圖現(xiàn)在是59頁\一共有76頁\編輯于星期四60HDPE復(fù)合材料自然老化過程中的CI比較羰基指數(shù)現(xiàn)在是60頁\一共有76頁\編輯于星期四61對羰基區(qū)的分峰處理1740cm-1

酯1720cm-1酮1710cm-1羧酸1645cm-1

雙鍵現(xiàn)在是61頁\一共有76頁\編輯于星期四62填充不同無機填料的聚乙烯的光氧化產(chǎn)物現(xiàn)在是62頁\一共有76頁\編輯于星期四63HDPE復(fù)合材料的結(jié)晶度變化表面本體結(jié)晶度現(xiàn)在是63頁\一共有76頁\編輯于星期四646紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應(yīng)用現(xiàn)在是64頁\一共有76頁\編輯于星期四65紅外光譜儀與光學顯微鏡的結(jié)合，特別適用于微量和微區(qū)分析分辨率高－聚焦點尖銳，最小測量區(qū)域可達5μm×5μm靈敏度高－采用MCT檢測器制樣方法簡便－可準確選取待測部位，無需事先分離無損檢驗－保持樣品原有的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，樣品不污染特點現(xiàn)在是65頁\一共有76頁\編輯于星期四66復(fù)合膜的分析試樣的顯微照片

金剛石池壓片后的試樣照片

現(xiàn)在是66頁\一共有76頁\編輯于星期四67定性分析結(jié)果:第1層聚對苯二甲酸乙二醇第2,6,7層聚乙烯第3層尼龍第4、5層乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

現(xiàn)在是67頁\一共有76頁\編輯于星期四68