結構化學習題解答6北大課件

第六章

配合物的結構和性質第六章配合物的結構和性質判斷下列配位離子是高自旋型還是低自旋型,畫出d電子排布方式，說明配位離子的磁性,計算LFSE(用△0表示)。(a)Mn(H2O)2+6(b)Fe(CN)4-6(c)FeF3-6

[解]：茲將各項結果列于下表：

配位離子Mn(H2O)2+6Fe(CN)4-6FeF3-6

d電子排布磁性順磁反磁順磁自旋情況HSLSHSLFSE(△0）02.40[6.1]解釋為什么在水溶劑中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。

[解]：水是弱場配體，故Mn(H2O)3+6為高自旋配位離子(P=28000cm-1,△0=21000cm-1)，其d電子排布為（t2g）3(eg*)1，配位場穩(wěn)定化能為-0.6

△0。處在eg*軌道上的電子易失去，失去后配位場穩(wěn)定化能增大為-1.2

△0。這就是Mn(H2O)3+6不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-Teller畸變。Cr(H2O)3+6中d電子的排布為（t2g）3(eg*)0，配位場穩(wěn)定化能為-1.2

△0。反鍵軌道上無電子是Cr(H2O)3+6較穩(wěn)定的原因。該配位離子不發(fā)生Jahn-Teller畸變。

[6.5]解釋為什么大多數(shù)Zn2+的配位化合物都是無色的。[解]：Zn2+的3d軌道已充滿電子，它通常以sp3雜化軌道形成配鍵，無d—d能級躍遷。因此，其配位化合物都是無色的。[6.4]一個配位離子究竟采取何種幾何構型，主要決定于它在能量上和幾何上是否有利。對于六配位的離子，比較容易判斷，只是有時需要考慮是否會發(fā)生Jahn-Teller效應.但對于四配位的離子,因素復雜些,判斷起來費點腦筋。本題中的MnO3-4離子,從配位場穩(wěn)定化能來看，采取正方形(LFSE=-1.028△0）比采取四面體構型(LFSE=-0.534△0）有利.但由于Mn(V)半徑較小(47pm),若采取正方形構型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構型，則配體之間的排斥力減小,離子較穩(wěn)定[此時Mn(V)的半徑也略有增大]。在NiI2-4配離子中，盡管屬于Ni2+屬d8構型，但由于它的半徑仍較小，而I-的半徑較大（~216pm）且電負性也較大，因而采取正方形構型時配體之間的斥力太大。而采取四面體四面體構型可使斥力減小，因而穩(wěn)定。同是d8構型的Pd2+和Au3+，它們分屬第二和第三長周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構型的主導因素。由于采取正方形構型比采取四面體構型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子[如Pd(CN)2-4和AuCl-4]一般采取平面四方形，呈反磁性。

解釋為什么Co(C5H5)

2極易被氧化為Co(C5H5)

2+。[解]：按分子軌道理論近似處理，原子的9個價層軌道（3d,4s,4p）和C5H5的10個π分子軌道（每個C5H5環(huán)提供5個）組合成為Co(C5H5)

2的19個分子軌道?；鶓B(tài)時19個電子（10個來自兩個C5H5，9個來自Co原子）填充在能級較低的前10個分子軌道上，其中能級最高的4個分子軌道及d電子的排布情況如下：處在高能級軌道a1g*上的電子易失去，所以Co(C5H5)

2易被氧化成為Co(C5H5)

2+。[6.9]用Jahn-Teller效應說明下列配位離子中哪些會發(fā)生變形。Ni(H2O)2+6(b)

CuCl2-4(c)CuCl4-6(d)Ti(H2O)3+6

(e)Cr(H2O)2+6(f)

MnCl4-6[解]：

Jahn-Teller效應的大意是：在對稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時它必然會發(fā)生變形，使其中一個軌道能級降低，消除簡并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應的根源是中心原子d電子分布的不對稱性。對于六配位的配合物，d電子的構型為d0，d5(HS)和d10時，其電子分布是球對稱的，最穩(wěn)定的幾何構型是正八面體。D電子的構型為d3，d6(LS)d8和時，其分布是八面體對稱，配合物也呈正八面體構型。若d電子分布不對稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對稱性涉及到能級較高eg*的軌道，則畸變程度大；若d電子分布的不對稱性只涉及到能級較低的t2g軌道，則畸變程度較小。具體情況是：[6.10]d電子構型為d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和d7(HS)時，配合物發(fā)生小畸變；d電子構型為d4(HS)，d7(LS)和d9時，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，CuCl4-6(c)和Cr(H2O)2+6(e)會發(fā)生較大的變形；Ti(H2O)3+6(d)會發(fā)生較小的變形；CuCl2-4(b)若為四面體，則會發(fā)生變形。(b)每個Ni原子周圍的價電子數(shù)=10+2+1+5=18(c)每個Cr原子周圍的價電子數(shù)=6+2×2+3+5=18(c(d)

每個Mo原子周圍的價電子數(shù)=6（Mo原子本身的價電子）+5（Cp提供）+2×2（由CO提供）+2（由金屬鍵提供）+1（由S原子提供）=18硅膠干燥劑中常加入CoCl2（藍色），吸水后變?yōu)榉奂t色，試用配位場理論解釋其原因。[解]：Co2+為d7構型。在無水CoCl2中，Co2+受配體Cl－的作用d軌道能級發(fā)生分裂，7個d電子按電子排布三原則填充在分裂后的軌道上。當電子發(fā)生d—d躍遷時，吸收波長為650~750nm的紅光，因而顯示藍色。但CoCl2吸水后，變?yōu)閇Co(H2O)6]Cl2，即由相對較強的配體H2O取代了相對較弱的配體Cl－，引起d軌道分裂能變大，使電子發(fā)生d—d躍遷時吸收的能量增大，即吸收光的波長縮短（藍移）。[Co(H2O)6]Cl2吸收波長為490~500nm的藍光，因而呈粉紅色。[6.13]尖晶石的化學組成可表示為AB2O4，氧離子緊密堆積構成四面體空隙和八面體空隙。當金屬離子A占據(jù)四面體空隙時，稱為正常尖晶石；而A占據(jù)八面體空隙時，稱為反式尖晶石。試從配位場穩(wěn)定化能計算結果說明NiAl2O4是何種尖晶石結構。[解]：若Ni2+占據(jù)四面體空隙，則其d電子的組態(tài)為(eg)4(t2g*)4。此時配位場穩(wěn)定化能為：LFSE（Td）=－[4×0.178+4×(-0.267)]△=0.356△若Ni2+占據(jù)八面體空隙，則其d電子的組態(tài)為（t2g）6(eg*)2。此時配位場穩(wěn)定化能為：LFSE(Oh)=－[6×(－0.4)+2×0.6]△=1.2△顯然，LFSE(Oh)＞LFSE（Td），所以Ni2+占據(jù)八面體空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石結構。[6.14]根據(jù)磁性測定結果知，NiCl42-為順磁性而Ni（CN）42-為反磁性，試推測它們的幾何構型。[解]：Ni2+為(3d)8組態(tài)，半徑小，其四配位化合物既可呈四面體構型，也可呈平面正方形構型，決定因素是配體間排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面體構型，則d電子的排布方式為：

配合物因有未成對的d電子而顯順磁性。若呈平面正方形，則d電子的排布方式為：[6.15]二氯二氨合有兩種幾何異構體，一種是順式，一種是反式，簡稱順鉑和反鉑。順鉑是一種常用的抗癌藥，而反鉑沒有抗癌作用。（a）

寫出順鉑和反鉑的結構式。（b）

若用1,2-二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個NH3與鉑配位，則生成什么結構的化合物？有無順反異構體？分析化合物中原子的成鍵情況。（c）

若把1,2-二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫然后再代替兩個NH3與鉑配位，則生成什么化合物？寫出其結構式。該化合物中有無σ—π配鍵形成？[解]：（a）

順鉑