滴定分析法的應(yīng)用課件

第六節(jié)滴定分析法的應(yīng)用一、酸堿滴定法（一）酸堿滴定的可行性討論1.一元弱酸（堿）對(duì)一元弱酸HA：0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲線cHA越大，被滴定的酸越強(qiáng)（KaФ越大），則pH突躍越大。

（反應(yīng)有否

突躍；指示劑）1caKaФ≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)同理，一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件為：cbKbФ≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)一般，當(dāng)被滴物HA：caKaФ≥10-8時(shí)；酸堿滴定的突躍范圍：∣△pH∣≥0.2。若使用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時(shí)滴定終點(diǎn)誤差將不大于±0.1%。※一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件2說明：根據(jù)共軛酸堿之間的關(guān)系可知：（1）較強(qiáng)的一元弱酸（堿），可用強(qiáng)堿（酸）直接滴定，但其對(duì)應(yīng)的共軛堿（酸）由于不能滿足ciKiФ≥10-8將不能用直接滴定法測(cè)定。如：NH3：KbФ=

4.74，可以直接滴定；NH4+：PkaФ=9.26，很難滿足caKaФ≥10-8，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。（2）不能直接滴定的極弱酸（堿）所對(duì)應(yīng)的共軛堿（酸）是較強(qiáng)的堿（酸），可用直接地滴定法測(cè)定。如硼砂Na2B4O7.10H2O溶于水發(fā)生：3反應(yīng)生成HA-的也與NaOH反應(yīng)：實(shí)際上是否待H2A完全反應(yīng)后，HA-生成的才開始反應(yīng)呢？這就是多元酸的分步滴定問題。順丁烯二酸(a)和丙二酸(b)用NaOH溶液滴定的滴定曲線5順丁烯二酸：pKФa1=1.75，pKФa2=5.83，KФa1/KФa2=104.08；丙二酸：pKФa1=2.65，pKФa2=5.28，KФa1/KФa2=102.63；從圖中看：以NaOH滴至第一計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，順丁烯二酸有明顯突躍而丙二酸則幾乎沒有。丙二酸KФa1/KФa2比順丁烯二酸的KФa1/KФa2小得多。分析注意到：順丁烯二酸：KФa1/KФa2=104.08；丙二酸：KФa1/KФa2=102.63可見，分步滴定計(jì)量點(diǎn)附近的突躍取決于KФa1/KФa2的比值。比值越大，突躍越大；比值越小，突躍越小。6若同時(shí)滿足caKaФ≥10-8，用強(qiáng)堿滴定時(shí)，在第i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可產(chǎn)生pH突躍（∣△pH∣≥0.2），此時(shí)滴定分析的誤差不大于0.1%?！嘣岬姆植降味l件KФi/Kфi+1≥104(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)

一般，KФi/Kфi+1≥104，相鄰的兩級(jí)H+在滴定時(shí)相互間基本上無影響（即能分步滴定）。選擇滴定多元酸某一級(jí)如i的H+時(shí)，需同時(shí)滿足：ciKiФ≥10-8;KФi/Kфi+1≥1047由于相鄰兩級(jí)H+的相互影響，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍一般都比較小，通常宜選用混合酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。多元弱堿的滴定原理同多元弱酸相似。3.混合酸（堿）的分別滴定條件(1)HA+HB（HA的酸性較強(qiáng)）：≥104(∣T.E.∣≤1%∣△pH∣≥0.2)(2)HCl+HA（強(qiáng)酸與弱酸）：≥104(∣T.E.∣≤1%∣△pH∣≥0.2)8查：P645，表8-3選混合指示劑（溴甲酚綠+甲基橙）?！遚aKa2Ф接近于10-8;KФa2/Kфa3>104∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為HPO42-。選混合指示劑（酚酞+百里酚酞）。∵caKa3Ф<10-8;∴第三級(jí)不能直接滴定（第三計(jì)量點(diǎn)附近無明顯突躍）。即磷酸不能直接滴定至正鹽(PO43-)10例9.11Na2CO3能否分步滴定（pKb1Ф=3.75,pKb2Ф=7.62）解：∵cKb1Ф

>10-8;Kb1Ф/Kb2Ф=103.87;∴Na2CO3只能勉強(qiáng)滴定至HCO3-終點(diǎn)，突躍較小，終點(diǎn)顏色較難掌握。滴定誤差較大。

選混合指示劑（甲酚紅+百里酚藍(lán)）。

∵cKb2Ф

約等于10-8；∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍（較?。?。滴定產(chǎn)物為H2CO3。

11例9.13

燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定。

燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定可采用雙指示劑法。（1）測(cè)定原理（指示劑：酚酞，甲基橙）（a）以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指示劑的紅色消失，所用HCl體積為V酚(ml)。此時(shí)NaOH全部被滴定，而Na2CO3僅被滴定至NaHCO3.(b)加入甲基橙，繼續(xù)以HCl溶液滴定至橙色，又用去HCl溶液的體積為V甲(ml)，此時(shí)NaHCO3繼續(xù)被滴定至H2CO3。（2）含量計(jì)算13如果測(cè)定某一組成不明的混合堿試樣，根據(jù)V酚和V甲的相對(duì)大小可確定其組成，并求得各組分的含量。見P252。習(xí)題16.稱取混合堿試樣0.5895g，溶于水，用0.3000mol.dm-3HCl滴定至酚酞變色時(shí)，用去HCl24.08mL，加甲基橙后繼續(xù)用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，計(jì)算試樣中各組分的百分含量。解:142.極弱酸（堿）和混和酸（堿）的滴定(04,06,01)15P23029（1）Eθ(Ni2+/Ni)=-0.23V；Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V陰極上，電極電位高的電對(duì)的氧化態(tài)先析出，因此，先析出Cu。(2)E(Ni2+/Ni)=Eθ(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lg[Ni2+]=-0.23+(0.05917/2)lg[0.01]=-0.289V只有當(dāng)E(Cu2+/Cu)的電極電勢(shì)小于

E(Ni2+/Ni)時(shí)，Ni才會(huì)析出。析出時(shí)，[Cu2+]為：-0.289=0.34+(0.05917/2)lg[Cu2+];[Cu2+]=5.48×10-22mol.dm-317復(fù)習(xí)※指示劑1.注意避免金屬指示劑的封閉和僵化2.注意選用金屬指示劑適用pH范圍。3.注意指示劑變色范圍應(yīng)窄。注意：選擇指示劑的原則：指示劑的變色點(diǎn)盡量與計(jì)算計(jì)量點(diǎn)靠近。因此：計(jì)算計(jì)量點(diǎn)的溶液性質(zhì)，查找變色點(diǎn)與之相近的指示劑。18※酸堿滴定法的應(yīng)用極弱酸（堿）和混和酸（堿）的滴定19生成的酸可以酚酞作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。

例9.15克氏（Kjeldahl）定氮法含氮的有機(jī)物質(zhì)常采用克氏法測(cè)定其氮含量。將試樣與濃H2SO4共煮，加入K2SO4，提高沸點(diǎn)，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，試樣中氮在CuSO4或汞鹽催化下成為NH4+

:溶液以過量的NaOH堿化后用蒸餾法測(cè)定NH4+

。21M+Y=MY一般，當(dāng)溶液酸度高于金屬離子的水解酸度（無αM(OH)），混合配合效應(yīng)αMY大多可忽略，且無輔助配合效應(yīng)（無αM(L)）時(shí)，可只考慮酸效應(yīng)：二、配位滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)KΦ’MY：表示在在配位反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，以總濃度表示的配合物的穩(wěn)定常數(shù)。22當(dāng)∣T.E.∣≤0.1%，∣△pM∣≥0.2時(shí)，lg(cMKMYФ’)≥6（一）配位滴定的可行性討論意義：以EDTA滴定金屬離子M，設(shè)終點(diǎn)誤差的低限是±0.2pM，若要滿足滴定分析準(zhǔn)確度的要求（相對(duì)誤差在±0.1%以內(nèi)），則被滴定的金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)的乘積至少應(yīng)等于106。配位滴定的準(zhǔn)確滴定條件：（二）配位滴定條件的選擇1.單一金屬離子的滴定23將金屬離子的lgKMYФ值（或?qū)?yīng)lgaY(H)值）與最低pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁（Ringbom）曲線

。25（2）最低酸度——最高pH在沒有輔助配位劑存在下，直接滴定的最高pH值通?？烧J(rèn)為是金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的pH值，它可由氫氧化物的溶度積常數(shù)求得。如Zn2+離子：若要滴定時(shí)不產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，則要mol·L-1pH<6.54（3）適宜pH范圍:pH水解>pH≥pH最低;配位滴定中往往用緩沖溶液控制溶液的pH。

26條件:設(shè)溶液中兩種金屬離子M和N共存,lgKMYФ>lgKNYФ;欲選擇滴定M，即需(1)用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定存在干擾離子時(shí)，選擇滴定M的可行性判據(jù)。說明：（1）當(dāng)干擾離子(N)共存時(shí)，選擇性滴定M的條件，既與常數(shù)比lgKMYФ/lgKNYФ有關(guān)，也與濃度比cM/cN有關(guān)。（2）滴定了M后，若NY滿足lg(cMKMYФ’)≥6，則有可能連續(xù)滴定N，不受溶液中存在的MY螯合物的影響。29（3）當(dāng)cM=cN，當(dāng)KMYФ/KNYФ≥105,或△lgKФ=lgKMYФ-lgKNYФ≥5時(shí)，可選擇滴定M，共存N不干擾。（控制滴定PH）.例:Bi3+,Pb2+共存：lgKBiY-Ф=27.94,lgKPbY2+Ф=18.04。因：

△lgKФ>5，滴定Bi3+時(shí)，Pb2+不干擾。由圖9.5（P254）查：滴定Bi3+的最高酸度為pH≈0.7；又pH≈2時(shí)會(huì)水解，因此選擇pH≈1，以XO指示滴定終點(diǎn)。滴定Bi3+后，再用六次甲基四胺溶液將溶液pH調(diào)至5~6，則可連續(xù)滴定Pb2+，仍以XO指示終點(diǎn)。30(2)用掩蔽和解蔽的方法分別滴定若KMYФ/和KNYФ相差不大，則不能用控制酸度的方法分別滴定，此時(shí)應(yīng)當(dāng)盡量降低cN以減少N的干擾程度。

(i)加入掩蔽劑：掩蔽劑與N生成穩(wěn)定化合物，使[N]盡量降低，N對(duì)M的干擾也就減小以至消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化還原掩蔽法和沉淀

掩蔽法。注意：應(yīng)用掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。解決辦法：加掩蔽劑或解蔽劑。31例1：在Zn2+,Al3+共存：Al3+將封閉指示劑，可用NH4F掩蔽Al3+，使其生成穩(wěn)定性較好的[AlF6]3-配離子；調(diào)節(jié)pH5~6可用EDTA滴定Zn2+。例2：在Ca2+,Mg2+共存：加入NaOH溶液，使pH>12，則Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用EDTA滴定鈣。例3：Fe3+存在干擾EDTA對(duì)Bi3+,Zr4+,Th4+等離子的滴定：加入抗壞血酸或羥胺等，將還原成Fe2+。由于FeY2-的穩(wěn)定常數(shù)比FeY-小得多，因而能避免干擾。32例：練習(xí)18用0.01060mol.dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣、鎂含量。取100.0ml水樣，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時(shí)滴定，消耗了EDTA31.30ml。另取一份100.0mL水樣，加NaOH使呈強(qiáng)堿性，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，繼續(xù)用EDTA滴定，消耗19.20mL。計(jì)算水中鈣和鎂的含量（以CaCO3和MgCO3表示，單位：mg.dm-3）。解：lgKcaYФ=10.69;lgKMgYФ=8.69;

△lgKФ=2<5,不能分別滴定。以鉻黑T為指示劑，在pH=10時(shí)可滴定鈣、鎂總量；加入NaOH溶液，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用EDTA滴定鈣。CaCO3的含量=19.20×0.01060×100.09×10-2×103=203.7mg.dm-3MgCO3的含量=(31.30–19.20)×0.01060×84.32×10-2×103

=108.1mg.dm-333(ii)解蔽：是掩蔽的逆過程。將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定以后，使用一種試劑來破壞這些配合物，使離子從配合物中釋放出來的作用稱為解蔽，所用試劑稱為解蔽劑。

例4：銅合金中Cu2+、Zn2+和Pb2+三種離子共存，需測(cè)定其中Zn2+和Pb2+。(lgKCuYФ=18.80;lgKZnYФ=16.50;lgKPbYФ=18.04)用氨水中和試液，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+兩種離子。Pb2+不被掩蔽，可在pH=10時(shí)，用EBT作指示劑，用EDTA滴定Pb2+。在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，以破壞[Zn(CN)4]2-配離子：34釋放出的Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定。[Cu(CN)4]2-比較穩(wěn)定，不易被醛類解蔽。(3)預(yù)先分離控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時(shí)，需進(jìn)行分離。例1：鈷、鎳混合液中測(cè)定Co2+,Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。例2：磷礦石中含F(xiàn)e3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最嚴(yán)重，它能與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，在酸度小時(shí)又能與Ca2+生成CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加熱使HF揮發(fā)除去。35(4)用其他配位劑滴定除EDTA外，可以選擇其他配位劑形成配合物，提高選擇性。如：EDTA與Ca2+,Mg2+形成的配合物的穩(wěn)定性相差不多；但EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）與Ca2+,Mg2+配合物的穩(wěn)定性相差較大，故可以在Mg2+共存時(shí)，用于直接滴定Ca2+。

EDTP（乙二胺四丙酸）Cu2+的配合物較穩(wěn)定，與Zn2+,Cd2+,Mn2+,Mg2+等離子的配合物穩(wěn)定性就差得多?？稍谶@些離子存在下用EDTP直接滴定。36三、氧化還原滴定氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)

(1)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；(2)反應(yīng)完全程度高，但反應(yīng)速度常很慢；(3)副反應(yīng)的發(fā)生可能使反應(yīng)物間無確定的計(jì)量關(guān)系。為了提高反應(yīng)速度，可以增加反應(yīng)物的濃度（對(duì)于有H+參加的反應(yīng)，可提高酸度）、升高溫度、使用催化劑等。如反應(yīng)：室溫下緩慢，常將溶液加熱至75℃～85℃。但若高于90℃，會(huì)使H2C2O4部分分解：37(一)氧化還原滴定法的可行性

氧化還原反應(yīng)：所以:

Kθ’

≥103(z1+z2)

由于一般允許的誤差不超過0.1%，即反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上，則在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：38若z1=z2=1,則:Eθ’(氧)-Eθ’(還)≥0.0592×3×2

≈0.35V故若兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢(shì)相差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，能用于滴定分析。Eθ’(氧)-Eθ’(還)≥3(z1+z2

)×0.0592/(z1z2)則lgKθ’=(z1z2)[Eθ’(氧)-Eθ’(還)]/0.0592≥3(z1+z2

)注意：（i）雖然某些氧化還原反應(yīng)兩個(gè)電對(duì)的Eθ’相差很大，但由于副反應(yīng)發(fā)生，該反應(yīng)不能定量進(jìn)行；如：Na2S2O3與K2Cr2O7等(ii)有些氧化還原反應(yīng)的速率很慢。39b.易與多種還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，干擾較嚴(yán)重，選擇性差。1.高錳酸鉀法

(1)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：a.氧化能力強(qiáng)，可采用直接、間接、返滴定等方法測(cè)定多種無機(jī)物和有機(jī)物；b.MnO4-本身為紫紅色，無需另加指示劑。缺點(diǎn)：a.不穩(wěn)定，還能自行分解：（二）常用的氧化還原滴定法40高錳酸鉀溶液的配制：將固體溶于蒸餾水，加熱煮沸，冷卻后在棕色瓶中，并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀，標(biāo)定之。久置的溶液應(yīng)重新標(biāo)定。

高錳酸鉀的標(biāo)定：基準(zhǔn)物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，F(xiàn)eSO4，純鐵絲。Na2C2O4最常用。在H2SO4介質(zhì)中，MnO4-與C2O42-的反應(yīng)為：注意：（1）溫度：室溫下反應(yīng)速率緩慢，應(yīng)加熱至75℃~85℃，但溫度過高，在酸性溶液中會(huì)使H2C2O4部分分解。41（2）酸度：控制在0.5~1.0mol.dm-3。酸度不夠，易生成MnO2沉淀，過高會(huì)促使H2C2O4分解。（3）滴定速率：MnO4-與C2O42-的反應(yīng)是自動(dòng)催化反應(yīng)，開始滴定的速率要慢，幾滴后，滴定速率可稍快，但不可過快，否則加入的KMnO4來不及與C2O42-反應(yīng)，就在熱的酸性溶液中分解：經(jīng)半分鐘不褪色即可認(rèn)為到達(dá)終點(diǎn)。42(2)滴定方式與應(yīng)用示例(i)直接滴定法

可直接滴定的還原物：H2O2、Fe(II)、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、

W(V)、U(IV)等。如H2O2的測(cè)定，在酸性溶液中，H2O2定量地被KMnO4氧化：反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行。反應(yīng)開始時(shí)速率較慢，但因H2O2不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于生成的Mn2+的催化作用，使反應(yīng)速率加快。H2O2中若含有有機(jī)物質(zhì)，也會(huì)消耗這時(shí)

KMnO4

溶液而影響測(cè)定結(jié)果，此時(shí)最好采用碘量法測(cè)定。43（ii）間接滴定法：

某些物質(zhì)如Ca2+不具有氧化還原性，但能與另一還原劑或氧化劑定量反應(yīng)，可用間接法測(cè)定：（iii）返滴定法

有些氧化性物質(zhì)，不能用KMnO4溶液直接滴定，可用間接法測(cè)定。如MnO2、PbO2等。凡能與C2O42-定量地沉淀為草酸鹽的金屬離子（Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Hg2+,Ag2+,Bi3+,Ce3+,La3+）都能用此法測(cè)定。44根據(jù)加入C2O42-量及消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算物質(zhì)的含量。某些具有還原性的有機(jī)物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖等也可采用高錳酸鉀法進(jìn)行測(cè)定。452重鉻酸鉀法

1.方法簡(jiǎn)介作用原理：K2Cr2O7在酸性溶液中與還原劑被還原為Cr3+：優(yōu)點(diǎn)：(1)K2Cr2O7易提純，可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需標(biāo)定。(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，長(zhǎng)期妥善保存和使用不需重新標(biāo)定。(3)K2Cr2O7氧化性較KMnO4弱，因而選擇性較高。在HCl溶液濃度低于1mol.dm-3時(shí)，Cr2O72-不氧化Cl-，因此用K2Cr2O7滴定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。46注意：K2Cr2O7

還原產(chǎn)物Cr3+呈綠色，常需外加指示劑，常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。2.應(yīng)用示例(1)鐵的測(cè)定測(cè)定鐵礦石中的全鐵含量。方法：47加入H3PO4目的：——降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電勢(shì)，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)的電極電勢(shì)位于滴定的電勢(shì)突躍范圍內(nèi)；——使Fe3+生成無色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黃色，利于滴定終點(diǎn)的觀察。此法簡(jiǎn)單快速準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。(2)利用Cr2O72-和Fe2+反應(yīng)測(cè)定其它物質(zhì)

測(cè)定其它氧化型或還原型物質(zhì)例：NO3-的測(cè)定：NO3-被還原的反應(yīng)速率較慢，可加入過量的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：48測(cè)定非氧化還原性物質(zhì)例：Pb2+和Ba2+的測(cè)定：反應(yīng)完全后，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的Fe2+，可計(jì)算出NO3-的含量。493.碘量法

(1)方法簡(jiǎn)介原理：利用I2

的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析法。類型：直接碘量法：以I2

為滴定劑，滴定較強(qiáng)的還原劑，如S2-,SO22-,S2O32-

或抗壞血酸。反應(yīng)條件：酸性或中性。能被I2

氧化的物質(zhì)不多，直接碘量法的應(yīng)用有限制。間接碘量法：利用I-的還原性測(cè)定具有氧化性的物質(zhì)。50誤差來源：碘量法誤差來源有二。一是I2有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失；二是I-在酸性溶液中易為空氣中的氧氣氧化。在中性或弱酸性溶液中及低溫（＜25℃）下滴定。I2溶液應(yīng)保存在棕色密閉的試劑瓶中。在間接碘量法中，氧化所析出的I2必須在反應(yīng)完畢后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中進(jìn)行。為減少I-與空氣的接觸，滴定時(shí)不應(yīng)過度搖蕩。注意：間接碘量法的反應(yīng)條件為中性或弱酸性。原因：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，S2O32-會(huì)分解析出單質(zhì)硫；在堿性條件下，I2與S2O32-反應(yīng)除了生成S4O62-外，還會(huì)生成SO42-，同時(shí)I2也會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。51指示劑：淀粉指示劑——原理：在少量I-的存在下，I2與淀粉反應(yīng)形成藍(lán)色吸附配合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來指示終點(diǎn)?！螅旱矸廴芤簯?yīng)新鮮配制。若放置過久，則與I2形成的配合物不呈藍(lán)色而呈紫紅色。這種配合物在用Na2S2O3滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳。Na2S2O3的標(biāo)定：——基準(zhǔn)物：KIO3,KBrO3,K2Cr2O7,K3[Fe(CN)6]純碘、純銅等。這些物質(zhì)除純碘和純銅外，都能與KI反應(yīng)析出I2，析出的I2用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定?！⒁馐马?xiàng)：52（1）基準(zhǔn)物（如K2Cr2O7）與KI反應(yīng)時(shí)，酸度愈大，反應(yīng)愈快，但酸度太大時(shí)I-容易被空氣中氧氧化，所以開始滴定時(shí)，酸度一般以在0.8mol.dm-3~1.0mol.dm-3之間為宜。（2）K2Cr2O7與KI的反應(yīng)速率較慢，應(yīng)將溶液在暗處放置一定時(shí)間（5分鐘），待反應(yīng)完全后再以Na2S2O3溶液滴定。KIO3與KI的反應(yīng)較快，不需要放置。（3）在以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈淺黃色（大部分I2已作用），然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑加入若太早，則大量的I2與淀粉結(jié)合成藍(lán)色物質(zhì)，這一部分碘不易與Na2S2O3反應(yīng)，滴定發(fā)生誤差。53(2)應(yīng)用示例(i)鋼鐵中硫的測(cè)定——直接碘量法

將鋼鐵置于瓷舟中放入1300℃的管式爐中，通入空氣時(shí)硫氧化成SO2，SO2用水吸收，以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：(ii)硫酸銅中銅的測(cè)定—間接碘量法

原理：碘量法測(cè)Cu2+是先將Cu2+與過量的KI反應(yīng)，析出的I2用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定：54注意：(1)為使反應(yīng)完全，測(cè)定時(shí)必須加入過量KI。(2)在滴定接近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN。CuI沉淀表面強(qiáng)烈吸附I2，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。加入KSCN，

使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀：（3）為防止Cu2水解，反應(yīng)必須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般控制溶液pH值在3~4之間。酸度過低，反應(yīng)速率慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)；酸度過高，則I-易被空氣氧化為I2，使測(cè)定結(jié)果偏高。該法還可用于銅礦、含銅電鍍液、合金等樣品中銅的測(cè)定，但應(yīng)注意防止其他共存離子的干擾。55(3)葡萄糖含量的測(cè)定—返滴定法

葡萄糖分子中的醛基能在堿性條件下被過量I2氧化成羧基：剩余的IO-在堿性溶液中歧化成IO3-和I-：溶液酸化后又析出I2：最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2很多具有氧化性的物質(zhì)可以用碘量法測(cè)定，如過氧化氫、臭氧、漂白粉中的有效氯等。56第七節(jié)重量分析法(weightanalysis)

定義：通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析測(cè)定的方法?；痉椒ǎ骸蛛x：先用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ贡粶y(cè)組分與其他組分分離。根據(jù)分離方法的不同，重量分析法可分為沉淀重量分析法、氣化法（揮發(fā)法）、電解法和提取法等?！Q重：由稱得的質(zhì)量計(jì)算該組分的含量。沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)，使待測(cè)組分以難溶化合物的形式沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、灼燒和稱量，求得待測(cè)組分的含量。評(píng)價(jià)：重量分析法的測(cè)定準(zhǔn)確度高，但是操作煩瑣，已逐漸被滴定分析法所取代。目前僅有硅、硫、磷、鎳以及幾種稀有元素的精確測(cè)定采用重量分析法。57一、沉淀重量法的測(cè)定步驟沉淀形和稱量形：——試樣經(jīng)處理制成試液后，加入適當(dāng)沉淀劑，使被測(cè)組分沉淀析出，得到的沉淀稱為沉淀形?！恋斫?jīng)過濾、洗滌，在適當(dāng)溫度下烘干或灼燒，轉(zhuǎn)化為稱量形。經(jīng)稱量后，根據(jù)稱量形的化學(xué)式計(jì)算被測(cè)組分的百分含量?！哧P(guān)系：可能相同，也可能不同。如用BaSO4重量法測(cè)定SO42-時(shí)，二者均為BaSO4。用CaC2O4重量法測(cè)定C2O42-時(shí)：沉淀形為CaC2O4.H2O，沉淀經(jīng)灼燒后轉(zhuǎn)化為CaO，沉淀形與稱量形就不相同。58注意：（1）沉淀形應(yīng)滿足溶解度小、便于過濾、洗滌、純度高和易于轉(zhuǎn)化為稱量形等要求。（2）稱量形應(yīng)滿足有確定的化學(xué)組成、摩爾質(zhì)量要大、穩(wěn)定等要求。2.沉淀的形成過程沉淀形成的過程：包括晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過程。晶核的形成：溶液呈過飽和態(tài)時(shí)，構(gòu)晶離子在一定條件下可自發(fā)締和成包含一定數(shù)目的構(gòu)晶離子的晶核。59晶核的長(zhǎng)大：晶核形成后，構(gòu)晶離子向晶核擴(kuò)散，晶核逐漸長(zhǎng)大最終成為沉淀微粒。這種沉淀微粒相互聚集在一起便形成無定形沉淀；若構(gòu)晶離子按一定規(guī)則在沉淀微粒表面沉積，便會(huì)形成晶形沉淀。在不同的沉淀?xiàng)l件下，同種物質(zhì)可以形成無定形沉淀，也可以形成晶形沉淀。3.影響沉淀純度的因素沉淀析出時(shí)，溶液中其他組分可通過吸附、生成混晶、被沉淀物包夾和后沉淀等方式混入沉淀中而影響沉淀的純度?？刹扇∫韵麓胧┨岣叱恋淼募兌龋?0（1）選擇適當(dāng)分析程序先測(cè)低含量組分。(2)選擇適當(dāng)?shù)某恋韯?yīng)有選擇性、溶解度小、晶形好。(3)降低易被吸附離子的濃度如BaSO4沉淀易吸附Fe3+，應(yīng)先將Fe3+還原為不易被吸附的Fe2+，或用酒石酸掩蔽。(4)選擇適當(dāng)沉淀?xiàng)l件包括濃度、溫度、試劑加入順序和速度、陳化情況等。(5)選擇合適洗滌劑洗滌劑在沉淀烘干或灼燒時(shí)應(yīng)易揮發(fā)除去。(6)再沉淀將沉淀過濾洗滌后重新溶解，使雜質(zhì)進(jìn)入溶液后再進(jìn)行沉淀。該法對(duì)除去吸留和包藏的雜質(zhì)非常有效。614.沉淀?xiàng)l件的選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件，可使沉淀完全、純凈，易于過濾和洗滌。（1）晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

——目的：獲得易于過濾洗滌的純凈大顆粒晶形沉淀。——方法：控制較小的過飽和度；選擇稀、熱、攪、慢、陳化