酸堿滴定法課件

第五章酸堿滴定法

酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法

“酸度”決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡

酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)、幾乎都可以利用酸堿滴定法進行測定。所以，酸堿滴定法是應(yīng)用廣泛的基本方法之一。

本章重點：（1）酸堿平衡理論;（2）各類酸堿溶液的pH值計算方法;（3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇.5.1.1活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示

溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328@25℃),與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2I1+B?I-lggi=0.512zi2I極限公式共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa+pKb=pKw=14.005.1.2溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移

例:HF在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng):

HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡寫:HFF-+H+

酸堿溶質(zhì)和溶劑分子間的反應(yīng)HA+H2OA-+H3O+

A+H2OHA+OH-一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-

NH4Cl的水解

(相當于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對共軛酸堿對水解反應(yīng)物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE

化學平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和電荷平衡式CBE

溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點數(shù)應(yīng)等于荷負電的質(zhì)點數(shù)質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE

酸堿反應(yīng)達平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)5.1.3溶液中其他相關(guān)平衡1.物料平衡例1：Cmol/L的HAc的物料平衡式C=[HAc]+[Ac-]例2：Cmol/L的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/L的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/L的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]2.電荷平衡例1：Cmol/L的HAc的電荷平衡式[H+]=[Ac-]+[OH-]例2：Cmol/L的H3PO4的電荷平衡式[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/L的Na2HPO4的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/L的NaCN的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]關(guān)于PBE1．零水準法（質(zhì)子參考水準）零水準物質(zhì)的選擇

a．溶液中大量存在的

b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式例:

一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+

]=[A-]+[OH-]HAA-H3O+

H2OOH-得質(zhì)子產(chǎn)物零水準失質(zhì)子產(chǎn)物

得質(zhì)子零水準失質(zhì)子

例1寫出NaNH4HPO4溶液的PBEPBE：HAcAc-H3O+

H2OOH-得質(zhì)子產(chǎn)物零水準失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式:[H3O+]+[HAc]-c1=[OH-]得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+

]+[HAc]=[OH-]例:

(HAc(c1)-NaAc(c2))的質(zhì)子條件式：5.2酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)

分析濃度和平衡濃度：

分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和平衡濃度：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度水溶液中酸堿的分布系數(shù)在弱酸(或弱堿)溶液中，酸(堿)以各種形式(型體)存在的平衡濃度與其分析濃度的比例稱為分布分數(shù)，通常以δ表示。δ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度5.2.1.一元酸溶液HAA-+H+∵

∴

例：計算pH=5.00時，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

討論pH＜pKa1，H3PO4為主pKa1＜pH＜pKa2，

H2PO4-為主（寬）pH=pKa1，

[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，

HPO42-為主（寬）pH=pKa1，

[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-為主適合分步滴定

分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來。對于某種酸(堿)Ka(或Kb)是一定的，則δ值只是H+濃度的函數(shù),與分析濃度的大小無關(guān)。對于任何酸堿性物質(zhì)，酸(或堿)溶液中各種存在型體的分布分數(shù)之和等于1。滿足

δ1+δ2+δ3+……+δn=1當我們已知酸或堿溶液的pH值后，便可計算出δ值。δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由酸堿的分析濃度和δ可求某型體的平衡濃度。結(jié)論5.3溶液中H＋濃度的計算（一）一元酸堿的強度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿的強度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系（二）多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1討論多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)

Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

強酸強堿溶液pH值的計算弱酸弱堿溶液pH值的計算兩性物質(zhì)溶液（C

）緩沖溶液pH值的計算代數(shù)法思路近似式[H+]的精確表達最簡式化學平衡關(guān)系近似處理進一步近似處理物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件酸堿溶液中氫離子濃度的計算5.3.1強酸（堿）溶液H+濃度的計算（1）一元強酸（堿）溶液現(xiàn)以HCl為例討論。在HCl溶液中存在以下離解作用：HCl=H++C1-H2O=H++OH-該溶液體系的PBE式為：[H+]＝[OH-]+[Cl-]＝c+KW/[H+]

[H+]2-c·[H+]–KW=0精確式若c2>20Kw[H+]＝cpH=-lgc最簡式2．強堿（Cb）精確式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***

1、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。解：因c2>20KW故采用最簡式進行計算：[H+]=0.050mol/LpH=1.30當c2

＜10KW，須用精確式進行計算：

pH=6.801．一元弱酸堿溶液（1）一元弱酸（Ca）精確式5.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算

當（忽略水的離解）最簡式***當（忽略酸的離解）且近似式討論：1.

cKa≥10KW，c/Ka﹤100時

2.cKa≥10KW，c/Ka≥100時3.當酸極弱或溶液極稀時，水的離解不能忽略。即cKa＜10KW，c/Ka≥100時(2)一元弱堿（B）溶液

PBE為：[HB+]+[H+]=[OH-]近似式同理：1．當cKb≥10KW，c/Kb﹤100時2．當cKb≥10KW，c/Kb≥100時3.當cKb＜10KW，c/Kb≥100時

最簡式***

例：計算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4解：因cKa=0.10×7.2×10-4>10KW,c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<100，故根據(jù)式

pH=2.09

2．多元弱酸堿（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb強酸(HCl)+弱酸(HA)

質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的離解:[H+]≈cHCl

(最簡式)5.3.3混合酸堿體系Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸堿平衡關(guān)系強堿(NaOH)+弱堿(B-)質(zhì)子條件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱堿的離解:

[OH-]≈c(NaOH)

(最簡式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關(guān)系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質(zhì)子條件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[B-]≈cHB酸堿平衡關(guān)系Kw[H+][B-][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB

綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液[H+]的計算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關(guān)系

[H+]的精確表達式近似處理[H+]的近似計算式和最簡式5.3.4兩性物質(zhì)溶液pH的計算（一）多元弱酸的酸式鹽

以酸式鹽NaHA為例。設(shè)其溶液的濃度為c，PBE為：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]由平衡關(guān)系：求解：由于通常Ka1、Ka2都較小，故溶液中[HA-]≈c.1.若Ka2C＜10Kw,C<100Ka12.若Ka2C≥10Kw,C＜100Ka1即水的電離可忽略

3.若Ka2C≥10Kw,C≥100Ka1NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

注意Ka1和Ka2計算0.05mol/LNa2HPO4溶液的pH。H3PO4：Ka1=10-2.12，

Ka2=10-7.21

Ka3=10-12.32

Ka3C＜10Kw,C/Ka2>100

小結(jié)C和[]iδ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度

δ=f（Ka，Kb，[H+]），與C無關(guān)

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=1

由δ定量說明某型體在溶液中的分布，計算其平衡濃度

水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE*零水準法寫質(zhì)子條件式強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值

5.5酸堿緩沖溶液

緩沖溶液是指對體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液對溶液的酸度起穩(wěn)定的作用。酸堿緩沖溶液在分析化學中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：1)用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對所組成。2)標準酸堿緩沖溶液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。5.5.1緩沖溶液pH的計算以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。

HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）對HA-H2O而言PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-Cb

則

[A-]=Cb+[H+]-[OH-]對A--H2O而言PBE：[H+]+[HA]-Ca=[OH-]則[HA]

=Ca+[OH-]-[H+]由化學平衡關(guān)系式得：

1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH＜6）起緩沖作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。則

2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH＞8）起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，則

3.若Ca、Cb遠較溶液中［H+］和［OH-］大時，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時忽略弱酸和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解

5.5.2緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液，如果向溶液加入少量強酸或強堿，或者將其稍加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的pH基本保持不變。1922年范斯萊克提出以緩沖容量作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學式表示為：

公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減?。?個單位所需加入強堿（酸）的物質(zhì)的量。β越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明：β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c

緩沖容量的影響因素：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)?？倽舛扔螅彌_容量愈大；總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。

緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。

因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。這個范圍大概在pKa(或pKa’)兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)。即

pH＝pKa±1

三、緩沖溶液的選擇和配制

在選擇緩沖溶液時，除要求緩沖溶液對分析反應(yīng)沒有干擾、有足夠的緩沖容量外，其pH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。

若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范圍內(nèi)則可用強酸或強堿控制溶液的酸度。在許多緩沖體系中，都只有一個pKa(或pKb)在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求的pH值超出這個范圍，就會降低緩沖容量。因此，為使同一緩沖體系能在較廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖作用。

例3欲配制pH＝5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的質(zhì)量為：136.1×0.74×500/1000=50g5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑5.6.1酸堿指示劑的作用原理1.指示劑的特點a．弱的有機酸堿b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體堿式體或堿式體酸式體

-H++H+2.常用酸堿指示劑的變色原理二、酸堿指示劑的變色范圍討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色HInH++In-酸式體堿式體→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：pKa理論范圍實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍)------10.6藍5.6.2影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量2．溫度的影響3．溶劑的影響4．滴定次序1．指示劑的用量

盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)1）雙色指示劑：甲基橙

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色

15~20滴，pH=8變色變色點pH取決于CHIn；CHIn↑則pH↓，變色點酸移2）單色指示劑：酚酞

2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7變色范圍移動靈敏度↓3．溶劑的影響極性→Kin→變色范圍4．滴定次序無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙堿滴定酸→酚酞四、關(guān)于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）特點變色敏銳；變色范圍窄混合指示劑作用原理分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅5.7酸堿滴定基本原理及指示劑選擇酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強酸強堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O討論：水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小強酸強堿的反應(yīng)程度最高弱酸弱堿反應(yīng)程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或KbKa或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素滴定曲線和指示劑的選擇

既然酸堿指示劑只是在一定的pH范圍內(nèi)才發(fā)生顏色的變化，那么，為了在某一酸堿滴定中選擇一種適宜的指示劑，提高測定的準確度，就必須了解滴定過程中，尤其是化學計量點前后±0.1％相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化情況。下面分別討論強酸(堿)和一元弱酸(堿)的滴定及其指示劑的選擇。以滴定劑的加入量為橫坐標，溶液的pH值為縱坐標，可得酸堿滴定曲線。Acid-basetitrationcurve5.7.1強酸強堿的滴定強堿滴定強酸強酸滴定強堿H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0：（2）Vb＜Va：SP前0.1%時，加入NaOH19.98mL（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va：SP后0.1%，加入NaOH20.02mLNaOH滴定HCl溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.001.0018．002.002.2819．800.203.3019．960.044.00

19．980.024.3020．000.007.0020．020.029.7020．040.0410.0020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50突躍范圍2．滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進行，HCl↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4

繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3．滴定突躍

滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原則：指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）強酸滴定強堿0.1000mol/L

HCL標液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞5.7.2一元弱酸（堿）的滴定（一）強堿滴定弱酸（二）強酸滴定弱堿（一）強堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應(yīng)完全程度不高1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mL（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%時，已加入NaOH20.02mLNaOH滴定HAc溶液的pH加入NaOH/ml剩余HAc/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.002.8710．0010.004.7018．002.005.7019．800.206.7419．980.027.7420．000.008.7220．020.029.7020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50突躍范圍2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）NaOH—HAc滴定曲線具有以下幾個特點：a.NaOH—HAc滴定曲線起點的pH值比NaOH—HCl滴定曲線高2個pH單位。這是因為HAc的強度較HCl弱的緣故。b.滴定開始后至約10%HAc被滴定之前，NaOH-HAc滴定曲線的斜率比NaOH-HCl的大。HClHAc2．滴定曲線的形狀c.在計量點時，由于滴定產(chǎn)物的解離作用，溶液已呈堿性。pH=8.72。d.NaOH—HAc滴定曲線的突躍范圍(pH＝7.72一9.70)較NaOH—HCl的小得多，這與反應(yīng)的完全程度較低是一致的。而且在堿性范圍內(nèi)，所以只有酚酞、百里酚酞等指示劑，才可用于該滴定。而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙和甲基紅等已不能使用。e.計量點后為NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解離受到過量滴定劑OH-的抑制，故滴定曲線的變化趨勢與NaOH滴定HCl溶液時基本相同。3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞

4.直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)

滴定反應(yīng)的完全程度是能否準確滴定的首要條件。人眼借助指示劑準確判斷終點，人眼對指示劑變色的判斷至少有0.2pH單位。即滴定的pH突躍必須在0.4pH單位以上。在這個條件下，分析結(jié)果的相對誤差＜±0.1％。弱酸的cKa≥10-8或弱堿cKb≥10-8作為判斷弱酸/弱堿能否滴定的依據(jù)。討論Ca

?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時無法準確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準確性差

滴定突躍與Ka的關(guān)系曲線

對于某些極弱的酸，不能用直接滴定法滴定，可用其他方法。（1）利用某些化學反應(yīng)使弱酸強化。例如，H3BO3（2）利用沉淀反應(yīng)也可使某些弱酸強化。H3PO4（3）使弱酸轉(zhuǎn)變成共軛堿后再滴定。（二）強酸滴定弱堿1.滴定曲線：與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準確滴定的判別式：Cb?Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

反應(yīng)完全程度不高⊿pH=6.34～4.30選甲基橙，甲基紅三、多元酸（堿）的滴定

多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb?Kbi≥10-8可以被準確滴定Kai/Kai+1≥105或Kbi/Kbi+1≥105可以被分步準確滴定

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準確、分步滴定

Ca

?Ka3＜10-8第三級不能被準確滴定2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞多元酸的滴定討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元堿的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇多元堿的滴定1.滴定可行性的判斷

Cb

?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8第二級能被準確滴定2.化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)（2）當?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=8.37選酚酞

第二變色點pH=3.9選甲基紅5.8終點誤差

1強堿滴定強酸2強堿滴定一元弱酸3強堿滴定多元弱酸終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學計量點(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量1強酸強堿滴定NaOH滴定HClPBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl

cepHClcepNaOH-cepHCl

cspHCl=≈Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClRingbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定NaOH，則為：Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClEt=[H+]ep-[OH-]ep

cspNaOHEt==KtcspHCl10DpH-10-DpH107

cspHCl10DpH–10-DpH注意：csp不等于原始濃度2弱酸弱堿滴定NaOH滴定HAPBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]cepNaOH=[Na+]ep=[OH-]ep+[A-]ep-[H+]ep

=[OH-]ep+cepHA-[HA]ep-[H+]ep

cepNaOH-cepHA=[OH-]ep-[HA]epEt=≈

(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA

cspHAEt==-δepHA

[OH-]ep-[HA]ep

cspHA[OH-]epcspHARingbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定B-，則為：Et=[H+]ep-[B-]ep

cspBEt==-δepHA

[OH-]ep-[HA]ep

cspHA[OH-]epcspHAEt==10DpH–10-DpH10DpH–10-DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA3多元酸滴定NaOH滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2Et=10DpH–10-DpHEt=(Ka1/Ka2)1/210DpH–10-DpH終點誤差定義質(zhì)子條件物料平衡

酸堿平衡近似處理Et計算式及林邦誤差公式Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量5.9酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標準溶液的配置和標定1．酸標準溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標定方法基準物：無水碳酸鈉易吸濕，3000C干燥1小時，干燥器中冷卻

1：2反應(yīng)**pH3.9

硼砂摩爾質(zhì)量較大，易風化失水，濕度為60%密閉容器保存

1：2反應(yīng)**pH5.1指示劑：甲基橙，甲基紅2．堿標準溶液配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標定方法基準物

鄰苯二甲酸氫鉀純凈，易保存，質(zhì)量大

1：1反應(yīng)**pH5.4

草酸穩(wěn)定

1：2反應(yīng)**pH1.25**pH4.29指示劑：酚酞（一）氮的測定蛋白質(zhì)、生物兼及土壤肥料中含氮量的測定，先經(jīng)過樣品處理，將氮轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4+，然后進行測定。二、應(yīng)用示例1.蒸餾法2.甲醛法1.蒸餾法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定過量）NH4ClHCl(過量）+NaOHNaCl+H2O加熱（甲基橙）b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3只需要一種標準溶液2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色六亞甲基四胺(CH2)6N4H++3H++4NaOH(CH2)6N4+4H2O+4Na+

有機氮：凱氏定氮(Kjeldahl)

消化+以上方法樣品用濃H2SO4消化處理，CuSO4做催化劑，有機氮轉(zhuǎn)換為NH4+，蒸餾法測定（二）混合堿的滴定

滿足條件：Cb?Kb＞10-8

雙指示劑法就是利用兩種指示劑在不同計量點的顏色變化，得到兩個終點，分別根據(jù)各終點時所消耗的酸標準溶液的體積，計算各成分的含量。

BaCl2法

1.燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定燒堿(氫氧化鈉)在生產(chǎn)和貯藏過程中，因吸收空氣中的CO2而產(chǎn)生部分Na2CO3。在測定燒堿中NaOH含量的同時，常常要測定Na2CO3的含量，故稱為混合堿的分析。1.雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO21％左右的誤差2.BaCl2法過程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞