離子交換法1課件

第八章離子交換法概述離子交換技術(shù)常用于水處理，食品、生物制品的提取精制和金屬的回收。離子交換劑：一種能與其他物質(zhì)發(fā)生離子交換的物質(zhì)，分為：無機離子交換劑：沸石有機離子交換劑(離子交換樹脂)：合成材料。生物工業(yè)中，廣泛用于抗生素、氨基酸、有機酸等工業(yè)。離子交換法優(yōu)點：樹脂無毒性且可反復(fù)使用，成本低，工藝操作方便，提取效率高，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，節(jié)約大量有機溶劑等。缺點：生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)過程中pH變化大，不一定能找到合適樹脂。一、離子交換原理1、離子交換樹脂離子交換樹脂：一種具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的不溶于酸、堿和有機溶劑的固態(tài)高分子化合物，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，有一定孔隙度，且有離子交換能力。結(jié)構(gòu)組成：樹脂骨架（不溶性的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）、功能基團（與骨架相連）、活性離子（與功能基團所帶電荷相反的可移動的離子）。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團堿性基團—SO3H—COOH—N+R3—NR2特殊基團離子交換樹脂樹脂浸在水中，活性離子在因熱運動在樹脂周圍一定距離內(nèi)運動，擴散到溶液中；溶液中的同類型離子，從溶液中擴散到骨架的網(wǎng)格或孔內(nèi)；兩種離子濃度差較大，產(chǎn)生交換推動力，濃度差越大，交換速度越快；利用濃度差推動力，使樹脂上的可交換離子發(fā)生可逆交換反應(yīng)。交換按物質(zhì)等當(dāng)量進行。二、離子交換樹脂分類分類方法很多：按樹脂的化學(xué)組成分：聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、酚醛系。按樹脂物理結(jié)構(gòu)分：凝膠型、均孔型、大孔型樹脂等。按聚合反應(yīng)類型分：縮聚型、加聚型樹脂等。我國按活性離子來分類：強酸、弱酸、強堿、弱堿、螯合、兩性、氧化還原等7類。離子交換樹脂離子交換樹脂的可交換的官能團中的活性離子決定此樹脂的主要性能。2、弱酸性陽離子交換樹脂含弱酸性官能團（—COOH，酚羥基—OH）能在水中離解出H+呈弱酸性。反應(yīng)簡式：

RCOOHRCOO-+H+樹脂離解性較弱，只能在堿性、中性、微酸性下作用；用酸再生。3、強堿性陰離子交換樹脂含有強堿性基團（季銨基—NR3OH），在水中離解出—OH-而呈強堿性。反應(yīng)簡式：RNR3OHRNR3++OH-樹脂離解性很強，使用無pH限制。再生用強堿（NaOH）進行。4、弱堿性陰離子交換樹脂功能團：伯胺基-NH2、仲胺基=NH、叔胺基≡N、吡啶基，離解出OH-而呈弱堿性。反應(yīng)簡式：RNH2+H2ORNH3++OH-樹脂離解能力弱，在低pH下工作(pH1~9)，pH越低，交換能力越大。用Na2CO3、NH4OH進行再生。強酸性樹脂和強堿性樹脂在轉(zhuǎn)變成鈉型和氯型后，在使用時就不再有強酸性及強堿性。但它們?nèi)跃哂羞@些樹脂的其他典型性能，如強離解性和工作的pH范圍寬等。5、樹脂性能的比較凝膠型和大孔型樹脂

按骨架結(jié)構(gòu)不同，離子交換樹脂可分為凝膠型和大孔型樹脂。凝膠型樹脂：

是以苯乙烯或丙烯酸與交聯(lián)劑二乙烯苯聚合得到具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合體。這種聚合體一般是呈透明狀態(tài)的，在它的高分子骨架中，沒有毛細孔，而在吸水潤脹后，才在大分子鏈節(jié)間形成很微細的孔隙，通常稱為顯微孔。這類樹脂適用于吸附交換無機離子等小離子。三、其他類型的樹脂1、兩性離子交換樹脂將兩種性質(zhì)相反的陰、陽離子交換官能團連接在同一樹脂骨架上，構(gòu)成兩性樹脂。優(yōu)點：兩類官能團彼此接近，發(fā)生交換反應(yīng)后，只要通水，稍稍改變體系酸堿條件，即可發(fā)生相反水解反應(yīng)，使樹脂復(fù)原。2、選擇性離子交換樹脂又稱螯合性離子交換樹脂，與金屬離子形成螯合物基團，一種對某些離子有特殊選擇性的樹脂。選擇性高于一般強酸、弱酸性樹脂。如用含汞的樹脂分離含巰基的化合物（輔酶A、半胱氨酸，谷胱甘肽等）4、電子交換樹脂不是進行離子交換而是電子轉(zhuǎn)移；能起氧化還原作用（又稱氧化還原樹脂）。按活性基團性質(zhì)分，有兩種類型：活性基團是樹脂母體的一部分；活性基團是一種加在樹脂上的離子。四、樹脂的命名國外：常以該公司的名稱或商業(yè)名稱來表示。國內(nèi)：1977年，石油化學(xué)工業(yè)部制訂了部頒標準《離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號》，分為7類：強酸、弱酸、強堿、弱堿、螯合、兩性、氧化還原等7類。離子交換樹脂全名：分類名稱，骨架（基團）名稱，基本名稱排列組成。第二節(jié)離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成應(yīng)用高分子聚合和有機化學(xué)反應(yīng)原理來合成帶有活性基團的多價高聚物.主要的合成方法有兩類：加聚法：縮聚法：1、加聚法以具有1個和2個以上雙鍵的單體原料，在含分散劑的介質(zhì)中攪拌加熱下進行懸浮聚合，得到有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的球體，后進行化學(xué)反應(yīng)引入活性基團形成離子交換樹脂。2、縮聚法

由2個或2個以上帶有功能基的單體通過功能基間的相互作用進行反應(yīng)，在分散介質(zhì)下進行懸浮聚合，引入活性基團而成。離子交換樹脂的合成交聯(lián)劑：二烯化合物（最常用的是二乙烯苯），形成樹脂的三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（不溶解性能）。交聯(lián)度：合成時在單體相中所含二乙烯苯含量。分散劑：水溶性有機物—淀粉、明膠、聚甲基丙烯酸、聚乙烯酸等；不溶或微溶于水的無機物—硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等。幾種主要的離子交換樹脂制備方法苯乙烯型離子交換樹脂單體：苯乙烯;交聯(lián)劑:二乙烯苯酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季銨，伯、叔胺丙烯酸-二乙烯苯羧基樹脂酚醛樹脂單體：水揚酸、苯酚、甲醛經(jīng)縮聚而成多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂樹脂類型國內(nèi)生產(chǎn)的樹脂主要有：苯乙烯—二乙烯苯型丙烯酸—二乙烯苯型酚醛型（水楊酸、苯酚、甲醛）多乙烯多胺—環(huán)氧氯丙烷型第三節(jié)

離子交換樹脂的理化性能和測定一、實用離子交換樹脂要求外觀：一種透明或半透明物質(zhì)，有白、黃、黑、褐等色。顏色與性能關(guān)系不大；樹脂顆粒大小，對樹脂交換能力、溶液流動、流失等影響較大；多為球形，流體阻力；顆粒大?。?0~60目（0.25~0.84mm），過小，流體阻力增大，流速，反洗難。過大，交換速度。實用離子交換樹脂要求（續(xù)）交聯(lián)度：須具有一定交聯(lián)度，使其不溶于一般酸、堿及有機溶劑。交聯(lián)度大小決定樹脂機械強度及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密；交聯(lián)度大，網(wǎng)孔小，結(jié)構(gòu)緊密，樹脂機械強度大；交聯(lián)度小，網(wǎng)孔大，結(jié)構(gòu)疏松，樹脂機械強度小。交聯(lián)度變化，使樹脂對大小不同離子具有選擇性通過的能力。樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其具有固體不溶性，但能吸水溶脹。實用離子交換樹脂要求（續(xù)）化學(xué)穩(wěn)定性：應(yīng)有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易分解破壞。機械強度：有一定的物理穩(wěn)定性，避免或減少破損流失。交換量：為了能有較大的交換容量，在制造時應(yīng)使單位質(zhì)量樹脂所含的官能團盡可能多。有較大的交換容量和選擇性好（實際應(yīng)用中具有多少可交換離子的能力），要容易解吸（良好的可逆性）。二、樹脂主要性能的測定方法含水量：樹脂是親水性，故含很多水分。在105~110°C干燥至恒重來測定其含水量。將樹脂離心(400g,30min)，所失去的水分稱為溶脹水。它和樹脂的交聯(lián)度有關(guān)，可作為測定交聯(lián)度的一種方法。樹脂主要性能的測定方法膨脹度：將10~15ml風(fēng)干樹脂于量筒中，加入欲試驗溶劑(水)，不時搖動，24hr后測樹脂體積，前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)。膨脹系數(shù)與交聯(lián)度、交換量、可交換容量、溶液中離子性質(zhì)有關(guān)?？捎门蛎浵禂?shù)表征交聯(lián)度。樹脂主要性能的測定方法密度：有干真密度、濕真密度、視密度等。濕真密度：取處理成所需型式的濕樹脂于布氏漏斗中抽干，迅速稱取2~5g抽干樹脂于密度瓶中，加水至刻度稱重。

濕真密度=樹脂稱樣質(zhì)量/被排擠的水質(zhì)量視密度：樹脂充分膨脹后的堆積密度。樹脂主要性能的測定方法交換容量：表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，用單位質(zhì)量干樹脂或單位體積濕樹脂所能吸附的1價離子的毫摩爾數(shù)表示。工作交換容量：樹脂充填在柱中操作，當(dāng)溶液中有價值離子達到所規(guī)定的某一濃度時（漏出點），操作即停止，進行再生。在漏出點時，樹脂所吸附的量稱為工作交換容量，實用上比較重要。樹脂主要性能的測定方法滴定曲線：與離子強度、種類、樹脂官能團的強度有關(guān)。由轉(zhuǎn)折點可估計總交換量；轉(zhuǎn)折點的數(shù)目推知官能團數(shù)目；表示交換容量隨pH的變化。第四節(jié)

離子交換過程的理論基礎(chǔ)一、離子交換平衡離子交換過程是在固態(tài)樹脂和水溶液接觸的界面發(fā)生的可逆反應(yīng)。離子交換平衡離子交換反應(yīng)是按化學(xué)物質(zhì)的量的關(guān)系進行。陽離子交換反應(yīng)：An++n(R-SO3-)B+nB++(R-SO3-)nAn+假平衡離子交換過程對有機大分子吸附時會存在假平衡，原因：樹脂的活性中心受空間排列的影響不能全部吸附有機大分子，即樹脂上的活性中性排列過密，其中一部分活性中性被有機大分子遮住，影響其吸附量；樹脂顆粒度影響對大分子的交換：顆粒大，有機大分子在樹脂內(nèi)部擴散慢，平衡時間長。二、離子交換過程和速度離子交換過程和速度

離子交換反應(yīng)是在動態(tài)下進行的，不論溶液的運動情況怎樣，在樹脂表面上始終存在著一層薄膜，起交換的離子只能借分子擴散而通過這層簿膜。

A++RBRA+B+離子交換速度：在單位時間內(nèi)，溶液中A+濃度減少或B+濃度增加的量。

1、離子交換過程離子交換反應(yīng)在動態(tài)下進行：A++RBRA+B+離子交換速度：表示在單位時間內(nèi)，溶液中A+濃度減少或B+濃度增加的量。離子交換過程的機理以732樹脂上H+交換谷氨酸離子為例：谷氨酸離子從溶液通過液膜擴散至樹脂表面；穿過樹脂表面向樹脂孔內(nèi)部擴散至有效交換位置；谷氨酸離子與樹脂中H+離子交換；H+從樹脂內(nèi)部向樹脂表面擴散；H+穿過樹脂表面的液膜進入水溶液。其中步驟(1)、(5)稱為外擴散或膜擴散；(2)、(4)稱為內(nèi)擴散或粒擴散；(3)稱為交換反應(yīng)。一般反應(yīng)速度很快，而擴散速度很慢，因此，離子交換反應(yīng)的速度主要取決于擴散速度。反應(yīng)速度主要取決于擴散速度。A+樹脂B+薄膜2、影響交換速度的因素樹脂顆粒：離子的外擴散速度與樹脂顆粒大小成反比，內(nèi)部擴散速度與粒徑倒數(shù)的高次方成正比，故粒度減小，交換速度加快。樹脂的交聯(lián)度：交聯(lián)度下降，樹脂易膨脹，樹脂內(nèi)擴散較容易。降低交聯(lián)度，可提高交換速度。溶液流速：外擴散隨溶液過柱流速的增加而增加；內(nèi)擴散基本不受流速或攪拌的影響。影響交換速度的因素（續(xù)）溶液濃度：溶液中離子濃度低，對外擴散速度影響較大，對內(nèi)擴散影響較??；離子濃度較高，對內(nèi)擴散影響較大，對外擴散影響較小。溫度：溶液溫度升高，擴散速度加快，交換速度也增加。影響交換速度的因素（續(xù)）離子的大?。盒‰x子的交換速度較快；大分子受空間阻礙，擴散速度特別慢。離子的化合價：離子與樹脂骨架間存在庫侖引力，化合價越高，擴散越慢。三、離子交換選擇性離子交換選擇性離子交換選擇性：在實際應(yīng)用中，溶液中常常同時存在著很多離子。離子交換樹脂能否將所需離子從溶液中吸附出或?qū)㈦s質(zhì)離子全部(或大部)吸附住，具有更大的實際意義。這就是離子交換選擇性。離子交換樹脂和離子間的親和力越大，就越容易吸附。樹脂的選擇性集中反應(yīng)在交換常數(shù)K的數(shù)值上。離子交換選擇性離子選擇系數(shù)K：

BKA越大，離子交換樹脂對B離子的選擇性越大(相對于A離子而言)；反之，小于1，樹脂對A離子的選擇性大。離子選擇系數(shù)定性地表示離子交換劑的選擇性，因此又稱分配系數(shù)或交換勢。影響離子交換樹脂選擇性的因素1、離子價數(shù)：優(yōu)先選擇高價離子，低價離子被吸附時較弱。陽離子被吸附順序：

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+陰離子被吸附順序：檸檬酸根硫酸根硝酸根影響

離子交換樹脂選擇性的因素2、溶液濃度的影響：樹脂對離子交換吸附的選擇性，在稀溶液中選擇性較大，在濃溶液中較小。因此可將溶液稀釋，樹脂選擇吸附高價離子。3、離子的水化半徑：離子在水溶液中的大小應(yīng)用水化半徑來表征，而不是原子量。水化半徑較小的離子優(yōu)先吸附。影響

離子交換樹脂選擇性的因素4、樹脂物理結(jié)構(gòu)的影響：交聯(lián)度高對離子的選擇性較強；大孔型樹脂選擇性低于凝膠型樹脂。5、有機溶劑的影響：有機溶劑存在，樹脂對有機離子的選擇性降低，而易吸附無機離子。影響

離子交換樹脂選擇性的因素6、樹脂與交換離子間的輔助力：能與樹脂間形成輔助力（氫鍵、范德華力等），樹脂對其吸附力就大；破壞輔助力的溶液，能將離子從樹脂上洗脫出來。第五節(jié)離子交換的應(yīng)用一、離子交換裝置主要裝置：離子交換柱。離子交換柱二、離子交換樹脂的工作過程1、樹脂預(yù)處理新樹脂須預(yù)處理，才能使用。預(yù)處理過程：新樹脂裝柱去離子水浸泡10%食鹽水浸泡水洗根據(jù)樹脂類型和型號分別用酸、堿處理調(diào)pH。2、上柱交換離子交換的關(guān)鍵，要求吸附完全，集中。交換方式：順流(正上柱)或逆流(倒上柱)進行。已交換層交換帶未交換層交換柱上柱交換（續(xù)）實際應(yīng)用中要求交換帶寬度越窄越好，有效交換容量大，柱利用率高。生產(chǎn)上，開始上柱時加快流速，提高生產(chǎn)力，最后降低流速，減小交換帶寬度，提高柱利用率。交換至漏出點，停止交換，進行洗脫或再生。強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分離K：親和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交換exchange游離狀態(tài)強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分離K：親和力

H+<Na+<K+<Ag+H2O游離狀態(tài)交換反應(yīng)3、洗脫洗脫：用親和力更強的同性離子取代樹脂上吸附的產(chǎn)物。生物大分子分離純化兩種方式：正吸附：將產(chǎn)物離子化，被交換到介質(zhì)上，雜質(zhì)從柱中流出，產(chǎn)物經(jīng)洗脫收集。產(chǎn)物純度高，濃縮大，適用于產(chǎn)物濃度低且溶液的量大。負吸附：雜質(zhì)離子化后被交換，產(chǎn)物直接流出收集?？沙ゴ蟛糠蛛s質(zhì)，產(chǎn)物純度不高，適用于產(chǎn)物濃度高的工作液。洗脫elute

H+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑eluant洗出液eluate

H+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+前一狀態(tài)洗脫淋洗曲線4、樹脂的再生樹脂逐漸吸附料液中雜質(zhì)，使離子交換能力降低，需再生處理。再生反應(yīng)是交換吸附的逆反應(yīng)。再生步驟：清水洗凈；再生劑再生；清水洗至所需pH值。再生劑的種類：根據(jù)樹脂的離子類型來選擇?？刂茦渲謴?fù)程度為70~80%，降低再生費用。三、樹脂和操作條件的選擇1、樹脂的選擇離子型產(chǎn)品(雜質(zhì))用離子交換法提取或脫除，選用合適樹脂是應(yīng)用離子交換法的關(guān)鍵：強堿性離子宜用弱酸性樹脂；弱堿性離子宜用強酸性樹脂；強酸性離子宜用弱堿性樹脂；弱酸性離子宜用強堿性樹脂；吸附大分子離子，選擇交聯(lián)度較低的樹脂；吸附小分子離子，交聯(lián)度不影響交換容量。原因：1、4：強酸對強堿，解吸較困難；

2、3：弱酸對弱堿，形成的鹽易水解，不易吸附；

5：低交聯(lián)度便于大分子擴散到樹脂內(nèi)部，但交聯(lián)度過低，會影響樹脂的選擇性和機械強度；

6：交聯(lián)度過高，樹脂在清洗再生及轉(zhuǎn)型過程中，膨脹度較大，對設(shè)備造成損壞。2、合適操作條件的選擇交換時的pH：pH應(yīng)在產(chǎn)物穩(wěn)定范圍內(nèi)；使產(chǎn)物離子化；使樹脂能解離。樹脂的型式：酸性樹脂可采用氫型或鈉型；堿性樹脂可采用羥型或氯型。操作條件的選擇溶液中產(chǎn)物濃度：低價離子增加濃度有利于交換上樹脂；高價離子稀釋時易被吸附。洗脫條件：洗脫前，樹脂的洗滌很重要；盡量使溶液中被洗脫離子濃度降低；洗脫條件一般應(yīng)和吸附條件相反。四、軟水和無鹽水的制備離子交換法是最主要、最先進、最經(jīng)濟的水處理技術(shù)；鍋爐給水：軟水；樹脂洗滌：無鹽水或軟水。1、軟水制備軟水：利用鈉型陽離子交換樹脂去除Ca2+、Mg2+后的水：

Ca2+Ca2+2RSO3Na+(RSO3)2+2Na+Mg2+Mg2+再生用食鹽水(10~15%)生成鈉型，反復(fù)使用。2、無鹽水的制備無鹽水：將原水中的所有溶解性鹽類、游離酸、堿離子去除。將原水通過氫型陽離子交換樹脂和羥型陰離子交換樹脂，經(jīng)離子交換反應(yīng)，去除陰、陽離子制成。制備無鹽水包括陽離子交換、陰離子交換反應(yīng)。無鹽水的制備（續(xù)）陽離子交換反應(yīng)多采用強酸性陽離子交換樹脂：用一定濃度的HCl、H2SO4再生。無鹽水的制備（續(xù)）陰離子交換反應(yīng)用強堿或弱堿性樹脂做交換：2ROH+H2SO4(HCl、H2SiO3)R2SO4(RCl、RHSiO3)+H2O失效后用5~8%的NaOH再生。無鹽水的制備（續(xù)）根據(jù)原水質(zhì)量和供水要求，采用不同組合：原水經(jīng)一個陽離子交換樹脂床和一個陰離子交換樹脂床——一級復(fù)床系統(tǒng)（初級純水）；幾個陽離子交換器與陰離子交換器串聯(lián)——多床多塔除鹽系統(tǒng)。無鹽水的制備（續(xù)）混合床離子交換系統(tǒng)：將陰陽離子交換樹脂裝在同一交換器內(nèi)直接進行離子交換除鹽的系統(tǒng)；優(yōu)點：反應(yīng)完全，脫鹽效果很好；缺點：再生操作不便；混合床交換反應(yīng)綜合式無鹽水的制備（續(xù)）混合床操作：五、離子交換技術(shù)

在生物工程的應(yīng)用用離子交換樹脂從發(fā)酵液中富集與純化產(chǎn)物；氨基酸：含氨基和羧基的兩性化合物，不同pH下能以正、負離子或兩性離子存在：pH3.22時，谷氨酸呈陽離子狀態(tài)，用732強酸性陽離子交換樹脂對谷氨酸陽離子選擇吸附。離子交換技術(shù)在生物工程的應(yīng)用抗生素：利用離交樹脂可選擇性吸附