中藥化學(xué)鞣質(zhì)

中藥化學(xué)鞣質(zhì)第1頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、鞣質(zhì)（Tannins）的概述（一）定義原指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)?，F(xiàn)指沒(méi)食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及二者共同組成的植物多元酚類化合物(polyphenols)。第2頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）生物活性抗腫瘤——茶葉中的EGCG；月見(jiàn)草素B抗脂質(zhì)過(guò)氧化、清除自由基、抗衰老抗病毒、抗炎、抗過(guò)敏（抑制酶）收斂、止血，止瀉、治燒傷。解毒（重金屬、蛇毒）第3頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）分布種子植物薔薇科、大戟科、蓼科和茜草科植物中多見(jiàn)。（四）應(yīng)用鞣皮劑、澄清劑、木材粘膠劑、染色劑、除垢劑、墨水原料第4頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、結(jié)構(gòu)與分類

可水解鞣質(zhì)、縮合鞣質(zhì)、復(fù)合鞣質(zhì)（一）可水解鞣質(zhì)

具有酯鍵或酯苷鍵，易被酸、堿、酶水解，生成小分子酚酸和糖（或多元醇）。組成可水解鞣質(zhì)的糖及多元醇：

葡萄糖、金縷梅糖、奎寧酸、原櫪醇第5頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1、沒(méi)食子酸鞣質(zhì)：水解后生成沒(méi)食子酸和糖或多元醇。五倍子鞣質(zhì)（中國(guó)鞣質(zhì)）、金縷梅鞣質(zhì)。2、逆沒(méi)食子酸鞣質(zhì)（鞣花鞣質(zhì)）：是六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關(guān)系的酚酸與葡萄糖或多元醇形成的酯。水解后可產(chǎn)生逆沒(méi)食子酸（鞣花酸）。老鸛草素、仙鶴草因第6頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五糖及多元醇：D-葡萄糖D-金縷梅糖原櫟醇奎寧酸沒(méi)食子?；u基聯(lián)苯二甲酰基間-脫氫二培?；?/p>

-G-HHDP-DHDG第7頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、可水解鞣質(zhì)低聚體逆沒(méi)食子鞣質(zhì)二分子以上縮合而成，根據(jù)葡萄糖核的數(shù)目分為二聚體、三聚體、四聚體。書(shū)上370~371頁(yè)結(jié)構(gòu)：山茱萸素A,D,E

山茱萸素C,F

地榆素H-11第8頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4、C-苷鞣質(zhì)糖開(kāi)環(huán)后端基C與酚酸的C直接相連。如木麻黃寧、旌節(jié)花素。5、咖啡鞣質(zhì)二咖啡?？鼘幩犷惢衔?。存在于咖啡豆、菊科植物中。第9頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）縮合鞣質(zhì)（黃烷類鞣質(zhì)）

是黃烷醇的聚合物。一般不具有酯鍵或苷鍵，不能被酸、堿、酶水解，但很容易被氧化、脫水縮合形成暗棕色或紅棕色的沉淀——鞣紅。故又稱鞣紅鞣質(zhì)類。天然鞣質(zhì)多屬此類，主要存在于植物的果實(shí)、種子及樹(shù)皮中。第10頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1、黃烷-3-醇類

H+（+）兒茶素二聚體第11頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、黃烷-3，4-二醇類第12頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、原花色素類（proanthocyanidin）植物體內(nèi)形成的，在熱酸—醇處理下能生成花色素的物質(zhì)。第13頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第14頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）復(fù)合鞣質(zhì)（complextannins）

由逆沒(méi)食子鞣質(zhì)部分與原花色素部分結(jié)合組成，具有可水解鞣質(zhì)和縮合鞣質(zhì)的一切特征。第15頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第16頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)1.

多為灰白色無(wú)定形粉末，吸濕性。2.

極性強(qiáng)，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。難溶于氯仿、苯等。3.

含酚羥基多，易被氧化，為強(qiáng)還原劑，能還原斐林試劑。4.

鞣質(zhì)的水溶液可與生物堿、重金屬鹽、蛋白質(zhì)等產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。第17頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與三氯化鐵反應(yīng)：產(chǎn)生藍(lán)黑或綠黑色或沉淀（制備藍(lán)黑墨水）與鐵氰化鉀氨溶液的反應(yīng)：顯深紅色，很快變?yōu)樽厣?。四、鞣質(zhì)的檢識(shí)1、理化檢識(shí)：使明膠溶液變渾濁或生成沉淀第18頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、薄層色譜檢識(shí)：硅膠G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展開(kāi)，依次噴（a）FeCl3、（b）茴香醛-硫酸，觀察顏色變化：縮合鞣質(zhì)——噴a顯不同顏色，噴b后顯橙色可水解鞣質(zhì)——噴a顯藍(lán)色，噴b后變無(wú)色。黃酮——噴a顯暗綠色，噴b后變黃色第19頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五五、提取分離（一）提取提取溶劑：50~70%含水丙酮提取方法：組織破碎法、冷浸法注意事項(xiàng)：新鮮藥材為好；冷凍或用丙酮浸泡保存。第20頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

原料

50%~70%含水丙酮，室溫高速攪碎機(jī)內(nèi)破碎成勻漿，甩濾，藥渣反復(fù)提3次提取液減壓濃縮（濾去色素沉淀）

粗總鞣質(zhì)

第21頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）分離1、初步純化（1）溶劑法：粗鞣質(zhì)溶于水，乙醚脫脂，乙酸乙酯萃取。（2）沉淀法：含鞣質(zhì)的水溶液，加明膠溶液，濾取沉淀，用丙酮回流，鞣質(zhì)溶于丙酮，而蛋白質(zhì)則沉淀析出。第22頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、色譜法（1）DiaionHP-20或SephadexLH-20

水洗;水-甲醇洗;70%丙酮/水洗（2）HPLC法280nm檢測(cè)正相：SuperspherSi60或ZorbaxSIL環(huán)己烷-甲醇-四氫呋喃-甲酸(60:45:15:1)+草酸500mg/1.2L（可推測(cè)分子量）反相：Lichrospher