催化技術(shù)在新能源中的應用

催化技術(shù)在能源領域的應用進展摘要：工業(yè)催化技術(shù)是涉及多行業(yè)的共性核心技術(shù)，覆蓋石油化工、煤化工、天然氣化工、精細化工、生物化工和生物醫(yī)藥等重要產(chǎn)業(yè)，是近代化學品、燃料、材料、醫(yī)藥、食品等生產(chǎn)和環(huán)境保護的支柱技術(shù)之一，是整個工業(yè)技術(shù)發(fā)展的核心內(nèi)容。近幾十年來，工業(yè)催化技術(shù)已成為工業(yè)技術(shù)開發(fā)和進步的動力與標志，是近年我國優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點領域。本文將介紹催化劑在能源領域的最新應用。關(guān)鍵詞：催化劑，能源，最新，應用能源資源是指為人類提供能量的天然物質(zhì)，包括柴草、煤、石油、天然氣和水能等，也包括太陽能、風能、生物質(zhì)能、地熱能、海洋能和核能等新能源。其中，煤、石油、天然氣和核燃料是不可再生資源，水能、太陽能、風能、生物質(zhì)能、地熱能和海洋能是可再生資源，兩者總稱為一次能源資源。一次能源資源通常要經(jīng)過加工或轉(zhuǎn)化成二次能源，如煤氣、液化石油氣、電力、蒸汽、熱水（工業(yè)與民用燃料）、汽油、煤油、柴油（運輸燃料）、焦炭、甲醇、酒精、甲烷和氫能（化工原料）等［A］。本文介紹化石能源、生物能和氫能源領域中的催化劑的最新應用。1催化劑在石油催化加氫的最新應用隨著石油產(chǎn)品需求的不斷增加以及優(yōu)質(zhì)原油資源的日益匱乏，迫切需要開發(fā)劣質(zhì)原油輕質(zhì)化和深度加工工藝。其中重油加氫是一種重要的加工手段，目前開發(fā)的重油加氫工藝有固定床、移動床、沸騰床和懸浮床（又稱漿液床）工藝。固定床較為成熟，使用負載型催化劑。一般說來，當原料油中金屬質(zhì)量分數(shù)小于200Mg/g，轉(zhuǎn)化率小于50%，且殘?zhí)恐递^低時，常選用固定床重油加氫工藝。然而。采用固定床重油加氫工藝時，由于重質(zhì)油中存在著易于生焦的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及相對含量較高的金屬，使得所用的負載型催化劑易因結(jié)焦和金屬沉積而出現(xiàn)失活快、壽命短等問題。因此，使用負載型催化劑的重油加氫工藝不能處理膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬含量較高的劣質(zhì)重油⑶。移動床和沸騰床工藝技術(shù)的催化劑利用率高，裝置運轉(zhuǎn)周期長，原料油的應用范圍可以放寬。但是由于裝置投資高、工藝復雜、催化劑成本高昂、操作難度大等因素限制了它們的進一步發(fā)展女。懸浮床加氫工藝將分散得很細的催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過反應器，具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率及脫金屬率高、空速大、無床層堵塞等優(yōu)點，適應性強，可以加工各種劣質(zhì)渣油。懸浮床加氫反應的催化劑為分散型(非負載型)催化劑，經(jīng)歷了非均相催化劑和均相催化劑2個階段，均相分散型催化劑又分為水溶性催化劑和油溶性催化劑2類。非均相固體粉末催化劑催化活性較低，而且致使尾油中含有大量的固體顆粒，處理和利用難度較大。均相分散型催化劑分散度較高，比表面積大，催化活性高，性能優(yōu)越，是一種較為理想的催化劑。Cyr等：5］研究發(fā)現(xiàn)，油溶性鉬、鐵、竦、鉆催化劑如五羰基鐵或2一乙基己酸鉬，在加氫溫度下可以分解，并且在原位置可以形成顆粒，并在加氫裂化反應中起到催化作用。化學分析焦樣品顯示金屬硫化物為膠體狀，小于0.1nm。此油溶性金屬化合物在低溫，如100°C時可與瀝青質(zhì)結(jié)合，當混合物達到加氫裂化溫度時，就會形成膠體金屬硫化物顆粒，聚集在球狀生焦前體的表面或內(nèi)部來阻止它們的聚合。Zhang等⑹考察了金屬有機化合物前體應用于重油加氫裂化過程，并與負載型Ni—Mo/A12O3。進行了比較。產(chǎn)物用尺寸排除色譜法(Sizeexclusionchromatography)進行了表征。研究表明：(1)鉬基催化劑前體(辛酸鉬、環(huán)烷酸鉬和Mo(CO)6應用于加氫裂化過程比其它材料具有更高的活性，而W(CO)6。的活性比Fe(CO)6和Cr(CO)6要強。(2)在440C時，Ni/Mo負載型催化劑的催化活性最好，在稍低的溫度下，Mo(CO)6才能顯示出更好的催化性能。(3)在辛酸鉬存在下，Mo使用量從0.1%到0.6%(金屬占原料的質(zhì)量分數(shù)，下同)，＞450C渣油餾分在溫度440C、氫壓19MPa條件下，輕餾分的收率從43.1%^056.5%；而在辛酸竦的存在下，當Ni使用量從0.1%到1.0%時，轉(zhuǎn)化率僅從35.0%提高到42.2%。就催化活性而言，還沒有確切的證據(jù)說明分散型催化劑優(yōu)于Ni/Mo負載型催化劑。Strausz等⑺研究了用環(huán)烷酸鉬和乙基己酸竦作為催化劑的加氫裂化重油的過程。發(fā)現(xiàn)催化劑可以與瀝青質(zhì)膠束反應。此反應包括配合基交換機理和分子配位絡合機理。為了評定反應后催化劑的催化活性，將反應生成的焦與瀝青質(zhì)分離，發(fā)現(xiàn)焦只有很弱的催化活性，瀝青質(zhì)沒有催化活性，當將兩者混合后其催化活性大大提高。2催化劑在生物柴油最新應用生物柴油是以植物、動物油脂和廢餐飲油等為原料，在催化劑（酸、堿或酶）作用下與低碳醇（常用甲醇）發(fā)生酯交換反應，形成脂肪酸單酯類物質(zhì)。與傳統(tǒng)的柴油相比，生物柴油分子量、物化性能與石油和柴油接近，并具有安全、無毒、可再生、生物可降解性、低硫、高十六烷值、高閃點和延長柴油機使用壽命等優(yōu)點，是優(yōu)質(zhì)的石油和柴油替代品。目前，生物柴油作為一種可再生的'綠色能源”引起廣泛關(guān)注，其產(chǎn)品在歐洲和美國等發(fā)達國家發(fā)展迅速B9"固體酸催化劑固體酸催化劑是指具有B酸和L酸活性中心的固體。主要包括沸石分子篩、雜多酸、陽離子交換樹脂、無機酸鹽和固體超強酸。沸石分子篩蓋玉娟等ns采用HB分子篩催化劑，在甲醇亞臨界條件下與粗環(huán)烷酸的大豆油油脂進行酯交換反應制備生物柴油，結(jié)果表明，在n（甲醇）：n（油脂）=12.5：1，催化劑用量為油脂質(zhì)量的5%、反應溫度300°C和反應時間2h條件下，收率可達92.8%。為了在低醇油物質(zhì)的量比時獲得較高生物柴油收率，實驗在第一次酯交換結(jié)束后分出甘油，再進行第二次酯交換，使未反應的油脂充分與甲醇反應。在相同條件下，兩次酯交換比單次酯交換的收率均高于4%。雜多酸雜多酸是由雜原子（P、Si、Fe和Co等）和多原子（Mo、W、V、Nb和Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)，催化活性較高，不但具有酸性，且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。吳松等UH以固載磷鎢酸為催化劑，以大豆油和甲醇為原料制備生物柴油，實驗考察了醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應時間和反應溫度等對酯轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，實驗最佳條件為：凡（醇）：n（油）=6：1，催化劑質(zhì)量分數(shù)為原料油的4%，反應時間2^反應溫度50C，在此條件下，酯轉(zhuǎn)化率可達94.5%，且催化劑可重復使用。陽離子交換樹脂離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子三部分組成。離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，陽離子交換樹脂是一類骨架上結(jié)合有磺酸（一SO3H）或羧酸（一COOH）等酸性功能基的聚合物，陽離子交換樹脂類催化劑具有反應條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物后處理簡單、易與產(chǎn)品分離、易連續(xù)化生產(chǎn)和不腐蝕設備等優(yōu)點。劉云等［⑵以油菜籽油加工下腳料為原料，以D002陽離子交換樹脂催化制備生物柴油，并對工藝參數(shù)進行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳操作參數(shù)為反應溫度70°C、催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%、油醇質(zhì)量比1：0.6和反應時間4h，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到97.3%。無機酸鹽無機酸鹽作為固體酸催化劑，尤其是硫酸鹽的水合物，產(chǎn)生的副反應少，反應液色澤淺，后處理工藝容易。張洪浩等：13：采用Ti（SO4）2為催化劑，以催化大豆油與甲醇的酯交換反應，制備生物柴油，實驗最佳條件為：n（醇）：1（油）=10：1，反應時間8^反應溫度65C，催化劑用量為原料油質(zhì)量的4%，生物柴油收率可達99%。3光催化制氫的研究光催化裂解水制氫，就是直接利用太陽光的能量在光催化劑的作用下將水裂解成氫氣和氧氣。在當今化石燃料資源匱乏、環(huán)境污染問題十分突出的大背景下，可再生能源和清潔能源受到人們的青睞。太陽能自身作為一種可再生的能源，1h照射到地球表面的太陽光的能量就比人類1年所消耗的能量還要多。光伏和電化學的太陽能電池能夠使太陽能轉(zhuǎn)換為電能的效率為55%?77%。但是由于其建造費用昂貴，光吸收不充分和電荷傳遞效率較低等因素制約了其大規(guī)模商業(yè)化的發(fā)展。所以在眾多的水裂解為氫氣的方法中，光催化裂解水制氫是人類最理想技術(shù)，同時也是極具挑戰(zhàn)的技術(shù)之一口4"合金體系KudoA等in報道了在可見光的照射下，沒有使用犧牲試劑的情況下，Ga82Zn18N82018表現(xiàn)出了0.4mmol/h的氫氣釋放速度和5.9%量子效率。雖然此類催化劑比起前面報道的催化劑在氫氣的釋放速度和量子效率上均不占優(yōu)勢，但是此類催化劑在可見光下能產(chǎn)生活性。此催化劑在最后一步合成時的煅燒溫度是非常關(guān)鍵的。高于600C的煅燒溫度可以減少很多缺陷，但是高于700C的溫度卻可以破壞Zn原子的局部結(jié)構(gòu)。600?700°C的這種處理最終減少Zn和O的缺陷。雖然其可在可見光下產(chǎn)生活性，但是其較低的量子效率依然是制約其普遍推廣最大的因素。Co體系在過去的5年，人們將目光投向了。0這種非貴重金屬。這是一種通過模擬光合作用過程來產(chǎn)生氫氣的方法。這個過程需要感光劑的有效耦合來產(chǎn)生氫氣。模擬自然光合系統(tǒng)的超分子，需要包括獨立的光敏劑和生成氫氣的光催化劑這樣一個二元系統(tǒng)。2008年，F(xiàn)ihriA[16報道了一系列的鉆肟基的超分子光催化劑這些異雙核的釘鉆光催化劑是通過同軸的嘧啶功能化的釘二亞胺的鉆配合物制得。超分子的光催化劑活性可以通過控制Co的配合物的弧度來控制。這些研究展示了超分子組裝比其他的催化系統(tǒng)有著更高的催化活性。參考文獻吳占松;馬潤田;趙滿成煤炭清潔有效利用技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.奚旦立.清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.李雪靜，黎德晟。李家民.渣油加氫技術(shù)的發(fā)展狀況[J].石化技術(shù)，2002,9(3)：172—177.王雷.渣油加氫工藝的研究與應用[J].當代化工，2005，34(3)：157-158.CYR.Hydrocrackingprocessinvolvingcolloidalcatalystformedinsitu：USA，USP5578197[P].1996.ZHANGSFu，HERODAA，KANDIY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