石墨烯的制備綜述

石墨烯的制備綜述第1頁/共41頁目錄1石墨烯概述2制備方法概述3化學氣相沉積法4總結(jié)與展望第2頁/共41頁石墨烯概述1這是一種各項性能極其優(yōu)異的新材料第3頁/共41頁1石墨烯概述1234單層二維晶體同素異形體構(gòu)成單元物理性能優(yōu)異應用前景廣泛1第4頁/共41頁場效應管透明電極復合材料超電容傳感器熱交換管透光性對可見光的吸收率約為3%楊氏模量高其斷裂強度高達42N/m，是普通鋼的200倍導熱性理論熱導率可高達6000W/m/K電荷遷移率其電荷遷移率是硅材料的102-103

倍導電性好導電性極其優(yōu)異比表面大理論比表面積可達2630m2/g石墨烯石墨烯概述2第5頁/共41頁石墨烯制備方法概述2實驗室制備石墨烯方法簡介第6頁/共41頁微機械剝離法碳納米管橫向切割法微波法電弧放電法光照還原法石墨氧化還原法電化學還原法溶劑熱法液相剝離石墨法碳化硅裂解法外延生長法化學氣相沉積法石墨烯的制備方法2石墨烯制備方法概述4第7頁/共41頁石墨烯制備制備方法的分類主要制備方法物理方法微機械剝離法液相或氣相直接剝離法化學方法外延生長法石墨氧化還原法化學氣相沉積(CVD)法溶劑熱法5第8頁/共41頁氧化還原法：優(yōu)點：成本低，周期短，產(chǎn)量大缺點：缺陷多，破壞了石墨烯原有的結(jié)構(gòu)

造成環(huán)境污染等123氧化處理石墨改變自由電子對，增強親水性氧化石墨剝離形成均一穩(wěn)定的氧化石墨烯膠體還原氧化石墨烯化學還原法熱還原法催化還原法6石墨烯制備第9頁/共41頁外延生長法石墨烯制備7原理1、清洗2、浸泡3、蝕刻4、吹干襯底處理制備步驟原理準備工作制備步驟外延法碳化硅外延法金屬外延法SiC加熱蒸掉Si,C重構(gòu)生成石墨烯1.襯底升溫除水蒸氣2.750℃蒸Si3.1300℃退火重構(gòu)得石墨烯在晶格匹配的金屬上高真空熱解含碳化合物UHV生長室襯底粗糙度<0.03um，丙酮、乙醇超聲波洗滌金屬放入UHV生長室，在金屬襯底上熱分解乙烯,并高溫退火。

得到單層或少層較理想石墨烯，但難實現(xiàn)大面積制備、能耗高、不利轉(zhuǎn)移單層,生長連續(xù)、均勻、大面積第10頁/共41頁石墨烯制備步驟：(圖1(a)為用膠帶粘連撕揭石墨晶體材料頂部的幾層石墨片，

圖1(b)為一些石墨薄片堆疊在膠帶上，

圖1(c)為將膠帶上的石墨薄片按下粘在一定的襯底上，

圖1(d)為撕揭膠帶使得有些石墨片脫離膠帶留在襯底上)這種方法后來簡化為直接用膠帶從HOPG上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復粘貼使石墨片層越來越薄，再將膠帶貼在襯底上，單層石墨烯即轉(zhuǎn)移到襯底上。康斯坦丁·諾沃肖洛夫等也是通過這種機械分離法制備石墨烯，但他們是用熱解石墨通過摩擦的方式在體相石墨的表面獲得單層的石墨烯。后來，Bunch、Meyer、Schlebergerf等不斷發(fā)展和完善了這類方法。微機械剝離法8第11頁/共41頁石墨烯制備化學氣相沉積法（CVD）9將碳氫氣體吸附于具有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱使碳氫氣體脫氫在襯底表面形成石墨烯.

原

理鎳膜銅箔生長機體烴類氣體甲烷(CH4)乙烯(C2H4)乙炔(C2H2)碳源氣壓載氣生長條件溫度第12頁/共41頁石墨烯制備不同制備方法的比較10微機械剝離法優(yōu)點：工藝簡單、制備成本低和樣品質(zhì)量高不足：制備的石墨烯其尺寸不易控制，無法可靠地制備出足夠長度的石墨烯氧化還原法優(yōu)點：成本低、周期短、產(chǎn)量大不足：缺陷多、破壞了石墨烯原有的結(jié)構(gòu)、造成環(huán)境污染等外延生長法優(yōu)點：能夠制備出1-2碳原子層厚的石墨烯不足：難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯、成本昂貴化學氣相沉積優(yōu)點：大面積、高質(zhì)量不足：條件比較苛刻、過程比較復雜、能耗高化學氣相沉積被認為是最有前景的石墨烯制備方法第13頁/共41頁化學氣相沉積3獲得高質(zhì)量的大片石墨烯第14頁/共41頁3化學氣相沉積法概述化學氣相沉積法：優(yōu)點：石墨烯質(zhì)量好，可制備大面積單層

石墨烯缺點：轉(zhuǎn)移困難、能耗高、條件苛刻

石墨烯的CVD生長主要涉及三個方面：

碳源、生長基體和生長條件12第15頁/共41頁采用單晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基體在低壓和超高真空中實現(xiàn)了石墨烯的制備。20世紀70年代嘗試采用單晶Ni作為基體,制備石墨烯，但缺乏有效的表征手段。2009年,

J.Kong研究組與B.H.Hong研究組首次制備出大面積少層石墨烯,并成功轉(zhuǎn)移。R.S.Ruoff研究組采用CH4為碳源,用銅箔制備出尺寸可達厘米級的石墨烯。B.H.Hong研究組進一步發(fā)展該法,制備出30英寸的石墨烯膜,透光率達97.4%。N.P.Guisinger組的研究表明:石墨烯的生長始于石墨烯島，具有不同的晶體取向,從而導致片層的結(jié)合處形成線缺陷。高鴻鈞研究組,采用單晶Ru作為基體,制備出毫米級單晶石墨烯。CVD發(fā)展歷程13第16頁/共41頁01020304

熱壁低壓化學氣相沉積LPCVD金屬有機化學氣相沉積MOCVD等離子體化學氣相沉積PECVD

激光化學氣相沉積LCVD常見的CVD技術CVD發(fā)展歷程14第17頁/共41頁1選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。2碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度3目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體,如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等CVD法制備石墨烯碳源烯CVD生長碳源15第18頁/共41頁1選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。2金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質(zhì)量。3目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。CVD制備石墨烯生長基體烯CVD生長基體16第19頁/共41頁1據(jù)載氣類型不同可分為還原性氣體(H2)、惰性氣體(Ar、He)以及二者的混合氣體。2據(jù)生長溫度不同可分為高溫(>800℃)、中溫(600℃～800℃)和低溫(<600℃)。3從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105Pa～10-3Pa)和超低壓(<10-3Pa)。CVD制備石墨烯生長條件烯CVD生長條件17第20頁/共41頁基底預處理通入氣體反應轉(zhuǎn)移首先把銅箔浸入醋酸中以去除氧化亞銅，在沉積之前必須將銅基置于H2中進行1000度的退火處理，以把銅表面的氧化物還原成Cu。預先退火處理還可以增大Cu的晶粒大小和消除表面結(jié)構(gòu)缺陷。由于所用的銅箔是多晶膜，而多晶膜對石墨烯的連續(xù)生長不是很有利，所以要將銅加熱到銅的熔點（1080）附近，通常加熱到1000度以在表面形成單晶疇，單晶疇內(nèi)較易形成均勻的石墨烯。一般還要經(jīng)過數(shù)次的超聲波清洗。把基底放入爐中，通入氫氣和氬氣（氮氣）保護加熱至1000℃左右，穩(wěn)定溫度，保持20min左右；然后停止通入保護氣體，改通入碳源（甲烷）氣體約30min，反應完成；關閉甲烷氣體，再通入保護氣體排凈甲烷氣體，在保護氣體的環(huán)境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯溶液刻蝕法、PDMS轉(zhuǎn)移法、濾紙轉(zhuǎn)移法、face-to-face轉(zhuǎn)移法CVD生長步驟18第21頁/共41頁CVD—機制化學氣相沉積生長石墨烯的機制表面自限制機制（Cu）：吸附（碳氫化合物在催化劑表面吸附與脫附）→分解（碳氫化合物分解為碳原子）→形核（碳原子聚集形核）→長大（碳原子擴散到新核周圍成鍵）機制一過飽和析出機制（Ni）:分解（碳氫化合物分解為碳原子）→擴散（碳原子擴散到金屬內(nèi)部形成固溶體）→過飽和析出（降溫后碳原子從固溶體中析出）→生長（金屬表面聚集形成石墨烯）機制二其他機制（Cu/Ni合金）：互補效應一種元素可以有效地催化分解碳源，使碳原子重構(gòu)形成石墨烯，；另一種元素與融入合金體相的碳原子生成金屬碳化物，通過控制碳的偏析就可以控制石墨烯的厚度機制三19第22頁/共41頁SchematicdiagramsofthepossibledistributionofCisotopesingraphenefilmsbasedondifferentgrowthmechanismsforsequentialexposureofCubyCisotopes(12Cand13C):a,b)surfacesegregationand/orprecipitation(a);surfaceadsorption(b)Adv.Mater.2016,28,6247–6252兩種機制對比20第23頁/共41頁金屬基底21晶粒尺寸較小,層數(shù)不均一且難以控制,晶界處存在較厚的石墨烯,Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大,因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺結(jié)

論在Ni膜上的SEM照片不同層數(shù)的TEM照片轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅上的光學照片以鎳為基底生長石墨烯第24頁/共41頁金屬基底22銅箔上生長的石墨烯單層石墨烯的含量達95%以上且晶粒尺寸大

結(jié)

論以銅為基底生長石墨烯銅箔上低倍SEM照片銅箔上高倍SEM照片第25頁/共41頁合金基底NATUREMATERIALS,2016,1,No.1543-4823以銅鎳合金為基底生長石墨烯a)Cu-Ni合金的形成及石墨烯成核和生長示意圖b)Cu85Ni15合金在不同的溫度下石墨烯生長速率的比較c)多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD過程,右為在1100℃Cu85Ni15襯底上生長15分鐘的石墨烯光學圖像d)單晶石墨烯的CVD過程,右為1100℃下生長150分鐘獲得的石墨烯的光學圖像第26頁/共41頁合金基底NATUREMATERIALS,2016,1,No.1543-4824以銅鎳合金為基底生長石墨烯a,EnergyprofilesofaCH4moleculedecompositionontheCu(100)surfacewithandwithoutasubstitutedNiatom.TheHreleasedinthepreviousdecompositionstepisnotshownforclarity.b,EnergyprofilesofCdiffusionfromsurfacetothebulkinpureCu(blackline),alongacontinuouschainembeddedintheCu(redline),andbetweentwoNi-richsites(greenline)insidetheCubulk.ThelabelsI,II,:::,Vinthetoppanelrefertothestablestatesduringeachdiffusionpathmarkedinthebottompaneloftheenergycurve.Thelargeblue,redandgreyballsrepresentNi,CuandCatoms第27頁/共41頁化合物基底small2015,11,No.47,6302–6308以NaCl為基底生長石墨烯示意圖

a)石墨烯在NaCl上生長示意圖b)石墨烯生長前（左）和生長后（右）的NaCl晶體c)NaCl晶體的溶解過程d.e)NaCl上生長的石墨烯SEM圖f)NaCl上生長的石墨烯拉曼光譜圖25以NaCl為基底生長石墨烯第28頁/共41頁化合物基底small2015,11,No.47,6302–630826以NaCl為基底生長石墨烯Determinationofgraphenelayernumber:a)high-resolutionTEMimagesofgraphenesheetswithdifferentlayernumbers.b)Layernumberdistributionofgraphenesheets.30sheetswererandomlyselectedforHRTEMcharacterizations.c)AFMimageofgraphenesheetdispersedonSiO2/Sisubstrateandthecorrespondingheightmeasurement.d)LVAC-HRTEMimageofgraphenesheet.e)Zoom-inimageofthemarkedareain(d).Scalebars:a)5nm,c)500nm,d)1nm,ande)0.2nm.第29頁/共41頁半導體基底ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,33786?33793(a)Graphenegrownon200mmGe/Siwaferand(b)Ramanspectraattheindicatedplaces.Thehistogramofthe2D/Gratioovertheentirewafer(～100measuredpoints)isdepictedintheinsetofpanelb.27以半導體晶元為基底生長石墨烯第30頁/共41頁ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,33786?33793半導體基底Ramananalysis.(a)fwhmmapof2Dmode.(b)Histogramofthe2Dmode.28以半導體晶元為基底生長石墨烯第31頁/共41頁玻璃基底ActaPhys.-Chim.Sin.2016,32(1),14–2729以白浮玻璃為基底生長石墨烯(a)在玻璃上的進行PECVD的石墨烯生長示意圖;(b)石墨烯生長在不同類型玻璃上;(c)在相同條件下，不同類型玻璃基底上的石墨烯拉曼光譜分析(f)合成的石墨烯玻璃樣品的薄層電阻與前驅(qū)體濃度的關系(g)直接在玻璃上PECVD的石墨烯薄膜SEM圖像(h)轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅襯底上的石墨烯的光學圖像(i)直接PECVD的石墨烯/白浮玻璃樣品的接觸角和光學透射率。插圖是疏水的石墨烯/玻璃(左)和親水的普通玻璃表面。第32頁/共41頁玻璃基底NanoResearch2016,9(10):3048–305530以白浮玻璃為基底生長石墨烯——限制碳源氣體流動第33頁/共41頁小結(jié)

該法有望滿足透明導電薄膜等方面的應用需求,但制備的石墨烯以多晶為主，達不到電子器件級的要求。因此,減少CVD法制中石墨烯島的數(shù)量，備大面積高質(zhì)量單晶石墨烯是目前的一個研究