合成化學(xué)技術(shù)-4課件

Cannizzaro反應(yīng)

呋喃甲醇和呋喃甲酸的制備芳香醛以及沒(méi)有α-氫的脂肪醛，在強(qiáng)堿下作用下，進(jìn)行自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛氧化成酸（在堿性溶液中為羧酸鹽），一分子醛還原成醇，此反應(yīng)稱(chēng)之為坎尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。Cannizzaro反應(yīng)的合成設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)與問(wèn)題a)呋喃甲醛久置易變成深紅色，需重新蒸餾提純（無(wú)色或者淡黃色）。b)反應(yīng)溫度高于12oC時(shí)，溫度會(huì)迅速提升，難以控制；低于8oC時(shí)反應(yīng)很慢，會(huì)使未反應(yīng)的氫氧化鈉積聚，一旦反應(yīng)起來(lái)，會(huì)過(guò)于猛烈，溫度迅速提高，增加副反應(yīng)。c)良好的攪拌是必要的，因?yàn)榉磻?yīng)是在兩相中進(jìn)行。也可以用反加法，把呋喃甲醛液滴加到氫氧化鈉溶液中，產(chǎn)率相仿。d)當(dāng)氫氧化鈉溶液滴加完畢，如反應(yīng)液變成粘稠物而無(wú)法攪拌時(shí)，可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。e)加水過(guò)多會(huì)損失部分產(chǎn)品。1)乙醚萃取后的水溶液用25%的鹽酸酸化到中性是否合適？2)怎樣利用Cannizzaro反應(yīng)將呋喃甲醛全部轉(zhuǎn)化為呋喃甲醇？呋喃甲醇的制備利用羰-羰縮合反應(yīng)制備有機(jī)化合物羰-羰縮合是兩個(gè)羰基化合物通過(guò)第一個(gè)化合物的羰基和第二個(gè)化合物羰基的α-氫原子進(jìn)行縮合，失去一分子水，形成αβ–不飽和羰基化合物反應(yīng)的簡(jiǎn)稱(chēng)。它包括醛-醛縮合、醛-酮縮合、酮-酮縮合、二醛自縮合、醛酮自縮合和二酮自縮合。文獻(xiàn)上把這一反應(yīng)稱(chēng)之為克萊森-西密特（Claisen-Schmidtreaction）,或者瑙埃凡乃哥反應(yīng)（Knoevenagelreaction）；有時(shí)也不恰當(dāng)?shù)胤Q(chēng)之為羥醛縮合（AldolCondensation）羰-羰縮合的第一個(gè)羰基化合物，用它的羰基進(jìn)行縮合反應(yīng)，由于空間阻礙效應(yīng)，當(dāng)然醛類(lèi)比酮類(lèi)活潑。在醛類(lèi)里，芳香醛比脂肪醛活潑。在酮類(lèi)中，甲基酮和酯環(huán)酮的空間阻礙效應(yīng)比較小，因此反應(yīng)活性相對(duì)活潑。其它酮類(lèi)，除了用特殊的方法以外，多數(shù)不能以羰基進(jìn)行縮合?？s合反應(yīng)的第二個(gè)羰基化合物是以亞甲基進(jìn)行縮合，其空間位阻也發(fā)生重要的作用，如甲基酮的縮合一般都在1-位，即在甲基上發(fā)生反應(yīng)。但如果采用氯化氫為催化劑，縮合反應(yīng)則發(fā)生在3-位上。羰羰縮合中胺+酸催化的反應(yīng)機(jī)理羰-羰縮合的實(shí)驗(yàn)操作（催化劑）羰羰縮合反應(yīng)，最重要的是挑選催化劑及其用量的問(wèn)題，其它如溶劑、反應(yīng)溫度等，沒(méi)有催化劑敏感。最常用的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，有時(shí)需要更強(qiáng)的堿如氫氧化銫之類(lèi)催化劑，這些催化劑的濃度十分應(yīng)該注意，醛遇到強(qiáng)堿可以發(fā)生膠化和坎尼查羅反應(yīng)，所以一般都要用較小的劑量。有些醛對(duì)強(qiáng)堿很敏感，如甲醛、αβ–不飽和醛、吡咯醛等不易用強(qiáng)堿。醇鈉、醇鎂和醇鋁都是有效的催化劑，不過(guò)醇鎂和醇鋁在一些反應(yīng)條件下，可使醛轉(zhuǎn)化成酯，又可還原醛或者酮成醇，因此實(shí)驗(yàn)條件必須掌握好。氨基鈉、氫化鈉甚至金屬鈉都曾用做催化劑，特別是在高位阻的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)的時(shí)候。伯胺、仲胺是很好的催化劑，六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等用的最為普遍，特別是與醋酸并用效果最好。硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各種路易斯酸，如氯化鋁、三氟化硼、三氯氧磷、亞硫酰氯都用羰-羰縮合反應(yīng)的催化劑。其中，硫酸、苯磺酸和三氯氧磷最為有效。但強(qiáng)酸催化劑能使甲基酮起自縮合反應(yīng)，產(chǎn)物常與堿性催化所得產(chǎn)物不同。2-乙基-2-乙烯醛的制備（醛的自縮合）兩種不同醛的縮合1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制備（酮-酮縮合）1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制備（實(shí)驗(yàn)裝置）1）隔離空氣（隔絕濕氣）2）蒸餾回流去水法醛-酮縮合醛和酮的縮合反應(yīng)，是羰-羰所縮合應(yīng)中研究最多的一種縮合方式。由于醛比酮活潑，如果所用的醛有活潑的α-氫原子，則產(chǎn)物中會(huì)雜有醛-醛縮合的αβ–不飽和醛；甚至這將成為產(chǎn)物中的主要成分，而αβ–不飽和酮?jiǎng)t很少，必須設(shè)法避免。甲基酮和酯環(huán)酮容易與醛縮合；脂肪酮（除了甲基酮以外），比較難與醛縮合，除非醛的活性很強(qiáng)，如鄰苯二甲醛，可以和酮縮合成不飽和酮。β–二酮很活潑，可以用來(lái)鑒別醛的反應(yīng)。4-苯基-3-甲基丁-3-烯-2-酮的制備裝置

羰-酯縮合瑙埃凡乃哥（Knoevenagal）反應(yīng)3，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-4-甲酸乙酯的制備羰-酯縮合（克萊森反應(yīng)Claisen）在堿性條件下，羧酸酯以它的烷氧基與醛（酮）的α-氫原子相結(jié)合，成為醇分子失去，最后形成二酮的反應(yīng)，稱(chēng)為克萊森縮合。酮的結(jié)構(gòu)對(duì)縮合反應(yīng)的影響：甲基酮最活潑，取代甲基酮比較不活潑。一是烷基是推電子基團(tuán)；二是空間位阻。但取代基團(tuán)如果是拉電子的芳基，仍可使α-氫活潑。酯結(jié)構(gòu)的影響：也是由電子效應(yīng)和空間相應(yīng)兩方面因素所決定酯中的R基團(tuán)對(duì)縮合反應(yīng)也有影響。如：αβ-不飽和酸乙酯在堿性催化劑下，發(fā)生邁克爾加成；如果是用酚酯，就可以進(jìn)行縮合。催化劑必須是強(qiáng)堿，才能使得反應(yīng)進(jìn)行完全。氫氧化鈉使酯水解，當(dāng)然不能用；氨基鈉有時(shí)發(fā)生氨解使縮合反應(yīng)難以進(jìn)行；醇鈉反應(yīng)速度較快，作為一般的選用催化劑，但活性不夠大；金屬鈉也常做催化劑，但是有時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)；氫化鈉對(duì)該反應(yīng)最為有利，產(chǎn)物成氫氣逸去，并且沒(méi)有還原作用。三乙?；降男纬蓹C(jī)理三乙?；降闹苽溲b置圖5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮的合成在一干燥的2升三口瓶中，加入400毫升無(wú)水乙醇，慢慢加入20克切成小塊的金屬鈉，加入速度維持不斷回流。當(dāng)鈉全溶后，加入170克丙二酸二乙酯，攪拌下滴加100克縮二丙酮。攪拌回流2小時(shí)，加入含有125克氫氧化鈉的水溶液，回流反應(yīng)6小時(shí)。稍冷，加入4N鹽酸調(diào)制石蕊紙開(kāi)始呈酸性。蒸除乙醇，用活性炭脫色兩次（每次用15克），再用4N鹽酸調(diào)制pH為3，沸騰幾分鐘冷卻，濾除晶體，用少量水洗滌，空氣中曬干，產(chǎn)率67-85%。有機(jī)中間體與有機(jī)合成（苯炔及其類(lèi)似物）在合成反應(yīng)中，有些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與預(yù)期的結(jié)果不符，例如：苯二磺酸鉀或者溴苯磺酸鉀，無(wú)論兩個(gè)取代基團(tuán)是什么關(guān)系，在堿熔后主要產(chǎn)物都是間苯二酚。這種進(jìn)入基團(tuán)與離去基團(tuán)位置不同的置換反應(yīng)很多，統(tǒng)稱(chēng)為錯(cuò)位反應(yīng)。唯一可以解釋上述結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理是形成中間體苯炔。苯炔的存在已經(jīng)由下列反應(yīng)得以證實(shí)。（苯重氮鄰-甲酸內(nèi)鹽得分解形成苯炔）鄰-二鹵代苯與活潑金屬反應(yīng)形成苯炔二苯碘-鄰羧基內(nèi)鹽得分解形成苯炔（200oC,二乙基苯回流）二苯并環(huán)丁二烯的制備（A）苯重氮鄰-甲酸內(nèi)鹽的制備（B）二苯并環(huán)丁烯的制備三苯并苯的合成普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量過(guò)氧化物

過(guò)氧化物的檢驗(yàn)和除去：在干凈和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液和1~2滴淀粉溶液，混合均勻后加入乙醚，出現(xiàn)藍(lán)色即表示有過(guò)氧化物存在。除去過(guò)氧化物可用新配制的硫酸亞鐵稀溶液（配制方法是FeSO4/H2O60g，100mL水和6mL濃硫酸）。將100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數(shù)次，至無(wú)過(guò)氧化物為止。

醇和水的檢驗(yàn)和除去：乙醚中放入少許高錳酸鉀粉末和一粒氫氧化鈉。放置后，氫氧化鈉表面附有棕色樹(shù)脂，即證明有醇存在。水的存在用無(wú)水硫酸銅檢驗(yàn)。先用無(wú)水氯化鈣除去大部分水，再經(jīng)金屬鈉干燥。其方法是：將100mL乙醚放在干燥錐形瓶中，加入20~25g無(wú)水氯化鈣，瓶口用軟木塞塞緊，放置一天以上，并間斷搖動(dòng)，然后蒸餾，收集33~37℃的餾分。用壓鈉機(jī)將1g金屬鈉直接壓成鈉絲放于盛乙醚的瓶中，用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛細(xì)管的玻璃管，這樣，既可防止潮氣浸入，又可使產(chǎn)生的氣體逸出。放置至無(wú)氣泡發(fā)生即可使用；放置后，若鈉絲表面已變黃變粗時(shí)，須再蒸一次，然后再壓入鈉絲。

多聚磷酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用多聚磷酸作為有機(jī)合成中的有效試劑，發(fā)現(xiàn)較晚，1950年施耐德第一次認(rèn)識(shí)到放置了很久的三氯氧磷能使N-甲酰色氨酸環(huán)化并同時(shí)脫羧芳化，形成[3’,4’-2.3]吡啶并吲哚。作者認(rèn)為是三氯氧磷放置后吸水成為多聚磷酸，環(huán)化的作用來(lái)源于多聚磷酸。以后的研究證明，多聚磷酸在環(huán)化、縮合、水解和重排方面成為極為有用的化學(xué)試劑。多聚磷酸是無(wú)色液體，約含82-84%的P2O5.雖然粘稠但可以?xún)A倒?？梢再?gòu)買(mǎi)也可以實(shí)驗(yàn)室自制。1升圓底燒瓶中裝滴液漏斗和一短空氣冷凝管，其端頭接一干燥管，瓶中放置450gP2O5，水冷卻，分幾次滴加300mL85%磷酸，反應(yīng)瓶在水浴中振搖冷卻，加完后在100oC下不時(shí)振搖加熱2-3h，直至固體全溶。多聚磷酸是一混合物，其中包括正磷酸、焦磷酸三聚磷酸和四聚磷酸等。多聚磷酸（PPA）作為合成試劑，它的有點(diǎn)在于：1）許多有機(jī)化合物能在多聚磷酸中溶解，因而反應(yīng)不會(huì)發(fā)生局部過(guò)熱現(xiàn)象。2）酸性不強(qiáng)，在溫和條件下不水解酯類(lèi)，不發(fā)生焦化，不發(fā)生氧化。3）作為脫水劑，水生成后即與P-O-P鍵反應(yīng)生成P-OH，維持原有pH值，不發(fā)生逆反應(yīng)。4）不易發(fā)生磷化反應(yīng)，其他副反應(yīng)也比較少。5）使用極其簡(jiǎn)單，分離產(chǎn)物方便，一般把反應(yīng)物倒進(jìn)水里，產(chǎn)物即沉淀或結(jié)晶分出，如產(chǎn)物為堿性，則需酸化才能析出。實(shí)驗(yàn)操作小量制備可在稱(chēng)量瓶中進(jìn)行，除攪拌時(shí)以外，可蓋上玻蓋。中量可用三角瓶，瓶口塞以脫脂棉以隔絕水汽。大量可用三口瓶，裝有滴液漏斗、攪拌器和配有干燥管的回流冷凝管。如為未知反應(yīng)，在反應(yīng)前要首先選擇條件，可把反應(yīng)原料磨成細(xì)粉，取約0.1g加到1-3mLPPA中，如果立即變色，則在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)要冷卻；如緩慢變色，反應(yīng)可在室溫進(jìn)行；如歷久不變色，反應(yīng)要加熱進(jìn)行（一般汽浴加熱）。在PPA中進(jìn)行反應(yīng)，溶液一般會(huì)產(chǎn)生顏色，當(dāng)顏色不再變深時(shí)，反應(yīng)即完成，倒入水中淬滅反應(yīng)。如果等顏色變灰、變棕或發(fā)生污濁沉淀，反應(yīng)即以過(guò)頭，結(jié)果不好。反應(yīng)物倒入冰水中后，如為固體可過(guò)濾；如為油狀液體可分層，濾液或水層再分離、純化。如產(chǎn)物具堿性，需要把PPA稀釋中和，再分離產(chǎn)物。多聚磷酸的結(jié)構(gòu)與作用過(guò)程多聚磷酸是一混合物，其中包括正磷酸、焦磷酸三聚磷酸和四聚磷酸等PPA在合成中的應(yīng)用示例A.醇的脫水B.羰基化合物縮合環(huán)化C羧酸不成環(huán)酰化D羧酸分子內(nèi)?；臍漭力?酮的制備氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用氧化反應(yīng)在有機(jī)合成研究和工業(yè)生產(chǎn)中最常見(jiàn)的反應(yīng)之一。有機(jī)化合物的氧化，表現(xiàn)在分子中氧原子的增加和氫原子的減少，因此脫氫也是一種氧化反應(yīng)。至于鹵化、硝化和磺化等反應(yīng)，雖然也使得有機(jī)化合物的分子中的氫原子減少，但一般不包括在氧化還原反應(yīng)之列。氧化劑是親電試劑，氧化反應(yīng)是氧化劑從有機(jī)分子中取得電子的過(guò)程。氧化劑攻擊的部位，是有機(jī)分子中電子云密度較大的區(qū)域。有些氧化劑可以氧化多種基團(tuán)，他們的氧化能力強(qiáng)但選擇性差。他們可稱(chēng)為通用氧化劑，例如高錳酸鉀、鉻酸等。有些氧化劑只能有選擇地氧化某些基團(tuán)，如二氧化硒、四醋酸鉛等可稱(chēng)為專(zhuān)用氧化劑。雖然有機(jī)化合物氧化反應(yīng)的研究和應(yīng)用的歷史已很久遠(yuǎn)，但有些反應(yīng)機(jī)理至今尚不清楚。各種氧化劑的的氧化反應(yīng)難于互相比較，因此往往憑借經(jīng)驗(yàn)來(lái)選用氧化劑和氧化條件。不但氧化劑和被氧化物種類(lèi)不同時(shí)反應(yīng)機(jī)理不同，介質(zhì)的性質(zhì)，如溶解性能、酸堿度、介電性質(zhì)等等，也影響氧化反應(yīng)過(guò)程。以下討論幾種通用氧化劑和幾種專(zhuān)用氧化劑。高錳酸鹽氧化高錳酸鹽氧化是常用的氧化反應(yīng)之一，高錳酸鹽對(duì)各種可以氧化的基團(tuán)都能進(jìn)行氧化。一般都用高錳酸鉀為氧化劑。高錳酸鹽的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。高錳酸鉀不能在一般的有機(jī)溶劑中溶解，多在水中進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)可以加一些乳化劑或者懸浮劑，使有機(jī)物在乳液或懸浮態(tài)進(jìn)行氧化，新方法是用有機(jī)溶劑（如二氯甲烷溶解有機(jī)物，與高錳酸鉀水溶液形成兩相),加入少量相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌下進(jìn)行氧化。高錳酸鉀不同程度溶解于丙酮、醋酸和叔丁醇等，可以在這些溶劑或者它們的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。在低溫條件下也可以用乙醇（-40°），否則乙醇也將被氧化。一般的實(shí)驗(yàn)方法待氧化的有機(jī)物和水一道加熱回流。高錳酸鉀的用量比計(jì)算值高出十分之一左右；分若干次加入，每加一份后攪拌回流至紫色腿盡，再加另一份。攪拌要有效以防止暴沸。加完后如紫色不能保持，應(yīng)再加一些高錳酸鉀繼續(xù)回流反應(yīng)，一直至紫色維持不退，這時(shí)可加入少量甲醇或者草酸以除掉紫色（除去剩余的氧化劑）。氧化完畢后，如氧化物溶于水，可以濾去二氧化錳。濾液酸化后產(chǎn)生沉淀，或使用有機(jī)物抽提。如產(chǎn)物不溶解于水，可以同二氧化錳一道過(guò)濾，再?gòu)臑V餅中抽提有機(jī)產(chǎn)物。錳化合物氧化劑高錳酸鹽是一類(lèi)強(qiáng)烈氧化劑，其鈉鹽有潮解性，鉀鹽則具有穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)?？稍谒嵝?、中性以及堿性中起氧化作用。由于介質(zhì)的pH值不同，氧化的強(qiáng)度也不一樣。二氧化錳用作氧化劑的二氧化錳有兩種：二氧化錳與硫酸混合物以及活性二氧化錳。二氧化錳和硫酸混合物為一溫和氧化劑，可是反應(yīng)物停留在中間階段（如甲苯氧化成苯甲醛），但反應(yīng)不易控制?；钚远趸i是選擇性比較高的氧化劑，氧化不飽和醇成醛或酮而不影響雙鍵。一般市售的二氧化錳活性很小或沒(méi)有活性，活性二氧化錳必須新鮮制備。由于制備的方法不同氧化活性也各有差異?；钚远趸i的缺點(diǎn)是用量大，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)?；钚远趸i在使用前應(yīng)檢查活性：用一定量的二氧化錳氧化一定量的肉桂醇，生成的肉桂醛再與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)，觀(guān)察是否形成苯腙來(lái)斷定其活性。吡啶-2-甲酸鹽酸鹽的合成對(duì)-二嗪-2，3-二羧酸的制備鉻酸氧化鉻酸氧化是有機(jī)合成中常見(jiàn)的反應(yīng)之一。鉻酸是很強(qiáng)的氧化劑，類(lèi)似于高錳酸鉀的氧化性能，也是一種通用氧化劑。但是鉻酸可以形成幾種氧化物，這些氧化物的氧化性質(zhì)有不同，利用它們可以進(jìn)行選擇性氧化。鉻酸氧化一般都在酸性水溶液中進(jìn)行。就是把鉻酐（三氧化鉻）溶在水中，加入硫酸或者醋酸。如果無(wú)機(jī)鹽的存在不影響反應(yīng)的進(jìn)行（無(wú)機(jī)鹽常使有機(jī)物在水中的溶解度降低，即所謂的鹽析效應(yīng))，可以方便的用重鉻酸鉀（鈉）的水溶液加進(jìn)硫酸或者醋酸。鉻酐鉻酐可以在市上購(gòu)買(mǎi)，也可以很方便地自己制備：Na2Cr2O7+H2SO4

Na2SO4+H2O+CrO3把重鉻酸鈉做成飽和水溶液，加入濃硫酸，鉻酐就析出來(lái)。過(guò)濾，用濃硝酸洗滌，烘干后，存放在五氧化二磷的干燥器中。其他鉻酸衍生物都可以從鉻酸制備。醋鉻混合酐把鉻酐分小量慢慢加到醋酸酐里，攪拌至全溶，過(guò)量的醋酸酐可以作為反應(yīng)溶劑。

CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2如果要得到純醋鉻混合酐，可以通過(guò)分餾得到紅色晶體，可溶于惰性有機(jī)溶劑中，極易水解。鉻酸叔丁酯用冰浴冷卻370克無(wú)水叔丁醇，攪拌，在隔濕的條件下把185克鉻酐分小量加入，時(shí)間約需半小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入1.5升石油醚(30-60°)，無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)行氧化時(shí)可用石油醚作為溶劑

CrO3+2（CH3)3COH[(CH3)CO]2CrO+H2O鉻酸吡啶復(fù)合物在隔濕情況下，把946mL無(wú)水吡啶冷卻至-15-18°，攪拌，分小量加入90g鉻酐。加完后再攪拌6小時(shí)，吸氣過(guò)濾，用300mL石油醚洗滌，存放在有五氧化二磷的干燥器中保存。鉻酸吡啶復(fù)合物是深紅色晶體，可溶解于二氯甲烷等惰性有機(jī)溶劑中。

CrO3+2C5H5NCrO3?2C5H5N重鉻酸吡啶鹽

為了避免制備鉻酸吡啶復(fù)合物時(shí)有著火的危險(xiǎn)，可以用鉻酸的吡啶鹽為氧化劑，它的氧化性能與鉻酸吡啶復(fù)合物相同。制法為：7.9g吡啶和10g鉻酐分別溶解在小量水中，把兩個(gè)溶液混合，攪拌均勻，放置到室溫。濾出棕橙色晶體，可在水中重結(jié)晶。熔點(diǎn)145-148°。存放穩(wěn)定，可以溶解于二氯甲烷、丙酮等溶劑中溶解。2C5H5N+2CrO3+H2O（C5H5N)2+Cr2O7-2鉻酰氯100mL水中溶解150g鉻酐，放在配有攪拌器、排氣管和滴液漏斗的1.5L三口瓶中，冷卻至0°，加入450mL濃鹽酸。維持在10°以下，把450mL濃硫酸攪拌下滴入，加完硫酸后靜置，分出下層，蒸餾，沸點(diǎn)117°，產(chǎn)率52-58%。CrO3+2HCl+H2SO4

CrO2Cl2+H2O

鉻化合物的氧化機(jī)理鉻酸、重鉻酸鹽和三氧化鉻在酸性條件下均可以生成鉻酸，通常用的鉻酸是三氧化鉻的稀硫酸溶液，實(shí)際上相當(dāng)于重鉻酸鹽的稀硫酸溶液，而且是酸式鉻酸離子和重鉻酸離子的平衡混合物。在稀的水溶液中，幾乎都以HCrO4-的形式存在，在很濃的溶液中，則以CrO72-的形式存在。鉻酸對(duì)醇的氧化過(guò)程：鉻酰氯的氧化機(jī)理可以氧化芳環(huán)上的甲基和次甲基，主要是成醛。在惰性溶劑里（二硫化碳、四氯化碳和氯仿）中與二氯酰鉻形成不溶性絡(luò)合物，濾集后經(jīng)水解可以得到良好產(chǎn)率的芳香醛或酮，此反應(yīng)稱(chēng)為Etard反應(yīng)，是制備芳香醛的主要方法之一。芴酮-2-羧酸的制備對(duì)硝基苯甲醛的制備

（用醋鉻混合酐，主要用于氧化具有甲基側(cè)鏈的芳烴成醛）對(duì)碘苯甲醛的制備

（鉻酰氯的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液和甲基芳烴生成復(fù)合物沉淀，遇水后分解，甲基轉(zhuǎn)化為醛基）四醋酸鉛氧化劑四醋酸鉛只對(duì)某些基團(tuán)可以實(shí)施氧化，選擇性較強(qiáng)，可以稱(chēng)為專(zhuān)用氧化劑。四醋酸鉛氧化主要用于鄰位二醇的裂解和乙酰氧基的加成和取代。四醋酸鉛在冰乙酸中溶解度很大，還可以溶解于苯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯、乙腈等溶劑中，但溶解度不大。四醋酸鉛很容易水解成為棕黑色的二氧化鉛和醋酸，用他甚至可以檢驗(yàn)空氣中的水分。四醋酸鉛的氧化一般在冰乙酸或者無(wú)水苯中進(jìn)行。把被氧化物溶解在冰乙酸或者其它溶劑中，慢慢加入理論當(dāng)量的溶解于同一種試劑的四醋酸鉛，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。也可以攪拌下分批加入固體的四醋酸鉛，一面溶解一面氧化?？捎玫饣?淀粉試紙判斷四醋酸鉛是否消耗完畢。反應(yīng)產(chǎn)物的分離如果溶液是醋酸，可以把反應(yīng)物倒入大量的水中，濾出產(chǎn)物，或者用溶劑抽提，有機(jī)層用碳酸鈉水溶液洗去醋酸，蒸除溶劑得粗產(chǎn)