克拉瑪依風城油田稠油低溫氧化過程

克拉瑪依風域油田稠油低溫氧化過程徐世貴瀏月娥;鄔國棟;高連真;付靜靜;徐向紅【摘要】風城油田稠油膠質(zhì)含量高，隨著開采的不斷深入，部分油井出現(xiàn)吞吐效果變差、含水率升高的現(xiàn)象.?提高克拉瑪依風城區(qū)稠油油藏注空氣采油過程的安全性，進行了低溫氧化實驗.實驗模擬了克拉瑪依風城稠油油藏壓力(8MPa),分別考察油樣在不同溫度(80~250°C)條件下的低溫氧化過程，對火燒油層初始低溫氧化階段的油樣物性變化、組分變化規(guī)律、氣體變化進行研究.結(jié)果表明，低溫氧化反應使稠油密度增加了2%,黏度增加0.72倍;IR分析表明，稠油與空氣發(fā)生的低溫氧化反應使含氧類官能團(-C=O、脂肪醚)的吸收強度明顯增強;SARA組分活性強弱為:芳香分〉飽和分〉膠質(zhì),250C反應后，瀝青質(zhì)增加較多;氣體中N2含量基本沒變,02含量由21%降至5%,CO、CH4和CO2氣體含量升高，由鍵能法計算結(jié)果可知,每消耗1moL的02平均放熱量391.54~420.58kJ.該研究為現(xiàn)場試驗設計和應用提供了理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)指導.【期刊名稱】《石油鉆采工藝》【年(卷)，期】2018(040)006【總頁數(shù)】6頁(P794-799)【關(guān)鍵詞】稠油;注空氣;低溫氧化;SARA組分;黏度;風城油田【作者】徐世貴瀏月娥;鄔國棟;高連真;付靜靜;徐向紅【作者單位】新疆大學化學化工學院;新疆大學煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室;新疆大學化學化工學院;新疆大學煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室;中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院;新疆大學化學化工學院;新疆大學煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室;新疆大學化學化工學院;新疆大學煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室;新疆大學化學化工學院;新疆大學煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室【正文語種】中文【中圖分類】TE345新疆油田超稠油資源豐富，在原油開發(fā)中占據(jù)重要地位，但開采過程中出現(xiàn)減產(chǎn)顯著、穩(wěn)產(chǎn)難等問題［1-2］?？死斠里L城區(qū)稠油本身具有膠質(zhì)含量高的特性，隨著開采的不斷深入，部分油井出現(xiàn)吞吐效果變差、含水率升高，油田產(chǎn)出量逐漸減少，轉(zhuǎn)換開采方式成為目前急需解決的問題［3-4］?；馃蛯蛹夹g(shù)具有成本低廉、驅(qū)油率高、適用范圍較廣等優(yōu)點，被認為是稠油油藏采油方法中最高效、經(jīng)濟的潛力技術(shù)之一，受到國內(nèi)夕卜眾多專家學者的重視與研究［5-9］?？諝庾⑷胗筒睾蟀l(fā)生低溫氧化反應，反應中大部分氧氣被消耗掉，同時生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體。這些氣體與煙道氣成分相似，可以起到煙道氣驅(qū)油的效果［10］。注入的熱空氣使油層溫度升高，有利于原油-空氣氧化反應的進行［11-13］。在低溫氧化過程中，稠油組成會發(fā)生變化，稠油性質(zhì)也隨之發(fā)生—些變化，稠油能否被采出，與稠油自身組成和化學性質(zhì)有關(guān)。因此，對于反應前后稠油的成分變化研究有重要意義［14-15］。對克拉瑪依風城稠油油樣進行了基本理化性質(zhì)分析，并對火燒油層過程中的低溫氧化階段進行模擬研究。對反應前后的油品性質(zhì)、氣體產(chǎn)物特性進行了初步評價，為稠油油藏注氣工藝的油藏數(shù)值模擬提供理論基礎(chǔ)。1實驗部分1.1材料與儀器實驗儀器：DZKW-S-5型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；CJF-0.1L型反應釜（電腦及數(shù)據(jù)采集軟件），大連通達反應釜廠；氣相色譜，北分瑞利分析集團有限公司；VEETEX-70紅外光譜儀，德國Bruker公司；S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司。1.2實驗方法稠油密度依照GB/T2013—2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測定法》測定；稠油黏度采用NDJ-79黏度計測定；參照NB/SH/T0509—《石油瀝青組分測定法》，對風城稠油進行族組分（SARA）分離。稠油-空氣低溫氧化實驗裝置如圖1所示，將油樣裝入高壓反應器內(nèi)，充入空氣至設定壓力，設定實驗溫度，AIDCS測控軟件記錄實驗過程壓力、溫度和時間變化。本實驗在反應初壓為8MPa、反應時長為4h條件下，以溫度為變量（80~250°C）分別討論6個溫度點下的低溫氧化反應特征。對低溫氧化反應后樣品進行油品性質(zhì)、紅外光譜（IR）、SARA、氣體（02、CO、CO2、N2、CH4）檢測與分析。圖1低溫氧化實驗裝置Fig.1Deviceforlowtemperatureoxidationexperiment2實驗結(jié)果與討論2.1稠油油樣的基本性質(zhì)稠油油樣的基本性質(zhì)見表1。油樣的密度為966.7kg/m3，黏度為1130mPa-s,屬于普通稠油（亞類I-2），適宜熱采［16］；族組分（SARA）分析結(jié)果顯示，試樣中含有的重組分較多，約占總組分的50%，易于形成以瀝青質(zhì)為核心、膠質(zhì)為分散介質(zhì)的膠體體系。2.2產(chǎn)物性質(zhì)及組成變化2.2.1油品性質(zhì)的變化低溫氧化反應后油品性質(zhì)變化見表2。由表可知，隨著實驗溫度的升高，油品密度略有增加，966.7kg/m3增加至986.8kg/m3，增加了2%。低溫氧化反應主要為加氧反應和部分側(cè)鏈的裂解，氧化后的原油組分趨向于重質(zhì)化，故試樣密度略有增加，但密度增加較小，對石油的井下開采基本無影響。黏度在整個溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為增加。低溫氧化溫度區(qū)間內(nèi)，溫度小于100°C和溫度大于200C時黏度增加較為緩慢，在100-200C設定實驗溫度范圍內(nèi)，黏度增加顯著，占黏度總增量的80%。這與文獻［17］的報導相符。主要在低溫氧化反應狀態(tài)下，會產(chǎn)生大量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，引起原油流動性降低。表1稠油基本性質(zhì)和組成Table1Thebasicnatureandcompositionsofheavyoil參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值20C密度/103(kg?m-3)966.7芳香分(Ar)16.2680C黏度/(mPa-s)1130膠質(zhì)(Re)37.07飽和分(Sa)/%35.14瀝青質(zhì)(As)11.54表2低溫氧化反應后油品性質(zhì)變化Table2Changeofoilpropertiesafterlowtemperatureoxidationreaction溫度/C20C密度/(kg-m-3)80C黏度/(mPa-s)室溫966.7113080967.61145100970.71215150974.61425177977.61705200981.51865250986.819502.2.2IR分析不同溫度條件下油樣IR譜圖如圖2所示。由圖2可知，油樣在波數(shù)為3330cm-1左右出現(xiàn)的是小而寬的-OH基團特征峰，在2925cm-1、2850cm-1、1465cm-1、1378cm-1處出現(xiàn)的是-CH3和-CH2-的振動吸收峰，在1611cm-1處為C=C伸縮振動峰，在650-800cm-1出現(xiàn)芳烴、苯環(huán)特征峰，說明油樣本身主要以烷烴、芳烴等物質(zhì)組成。試樣在80C反應前后官能團基本無變化，認為未發(fā)生低溫氧化反應，這與黏度與密度的測試結(jié)果基本一致。溫度為100C后，含氧官能團出現(xiàn)了明顯變化，主要表現(xiàn)為-OH、-C=O和脂肪醚類官能團峰位的增強吸收，認為是試樣開始發(fā)生低溫氧化反應導致了含氧官能團的吸收強度增強和吸收類型增加。200C條件下，C-O-C吸收峰明顯，說明在200C處低溫氧化使試樣發(fā)生了質(zhì)的變化。而250C反應條件下的C-O-C基本無吸收，說明C-O-C鍵不穩(wěn)定，但試樣在250°C反應后仍然是-C=O官能團特征峰比-C=C-特征峰的吸收強度更強。有文獻表明［18］，反應在200C條件下原油會發(fā)生裂解反應，主要表現(xiàn)為側(cè)鏈的斷裂，而C-O-C是弱鍵，故認為其消失為加氧反應所附帶的裂解反應。圖2油樣反應前后的IR譜圖Fig.2IRspectrumdiagrambeforeandafterthereactionofoilsamples2.2.3SARA分析對氧化產(chǎn)物進行組分分離，研究溫度對組分變化的影響。圖3所示為不同溫度條件下試樣與空氣發(fā)生低溫氧化反應前后的族組分組成。圖3試樣低溫氧化反應后族組分變化規(guī)律Fig.3Changelawsofgroupcompositionsafterlowtemperatureoxidationreaction由圖3可知，油樣在80C前并未發(fā)生低溫氧化反應，該結(jié)果與密度、黏度及紅外測試分析結(jié)果一致。由圖中數(shù)據(jù)可以看出，油樣在低溫下（小于120C）飽和分（Sa）和芳香分（Ar）含量基本不變，而膠質(zhì)（Re）和瀝青質(zhì)（As）含量略有增加。隨著反應溫度的升高，飽和分和芳香分組分開始降低。這些現(xiàn)象說明，低溫的時候可能是輕質(zhì)組分中的飽和分參加反應，150C芳香分也開始參加反應。177C之后，膠質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)含量一直呈增加趨勢。當溫度進一步升高，重質(zhì)組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）也會參加反應使得其含量下降。同時，低溫氧化過程中也伴隨著膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的生成，另一方面膠質(zhì)（Re）又發(fā)生了明顯的縮合反應，因此膠質(zhì)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，瀝青質(zhì)呈現(xiàn)增加的趨勢。但當溫度升至200C后，空氣與原油反應，油樣中飽和分、芳香分含量降低及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)增加都不明顯°250°C時，飽和分（Sa）和芳香分（Ar）有上升趨勢，但瀝青質(zhì)（As）增加更為明顯。瀝青質(zhì)含量過多會導致稠油原有膠體體系的破壞，促使焦炭反應的發(fā)生。結(jié)焦物的SEM圖如圖4所示，結(jié)焦后原油品質(zhì)變差。因此，注氣采油的低溫氧化階段溫度宜控制在200^左右。另外，由試樣四組分元素分析可知［16］,0元素主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，瀝青質(zhì)較膠質(zhì)不飽和度更高。而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為重組分，重組分越多，相同溫度下體系黏度越高，這與上述黏度結(jié)論相符。圖4250°C低溫氧化反應后結(jié)焦物的SEMFig.4SEMofcokeafterlowtemperatureoxidationreactionat250C2.2.4低溫氧化反應前后氣體組分變化油樣低溫氧化反應后氣體組成，如圖5所示。圖5試樣低溫氧化反應后氣體組成變化Fig.5Changeofgascompositionsafterlowtemperatureoxidationreaction由圖5可知，隨著實驗溫度的升高，N2含量變化較小，整體在80%;02含量在100C后快速降低，說明溫度升高有利于提高02的轉(zhuǎn)化率，使體系中較多的02參與油樣的低溫氧化過程。在150~200C02含量消耗較快，說明原油此時活性較強，氧化反應速率較快。200C后02含量消耗減慢，氧化反應速率降低，說明繼續(xù)升高溫度對促進氧化反應效果不明顯。測試結(jié)果說明，空氣與原油發(fā)生了低溫氧化反應，氧氣消耗的同時，產(chǎn)生了少量C0（不完全燃燒產(chǎn)物）、C02和CH4（稠油輕烴揮發(fā)）。177C后，02含量的降低主要是因為生成了C02。在177~200C溫度范圍內(nèi)C0增加明顯，200C以后增長率降低，且C02含量明顯增高，與C0轉(zhuǎn)化成C02有關(guān)。2.3反應焓的計算不同溫度、壓力下，原油與空氣會發(fā)生低溫氧化或高溫氧化，通常用式（1）~式（7）描述原油中烴類氧化過程，反應焓的計算通過反應過程中消失與生成的化學鍵來計算，該法計算與實驗結(jié)果非常接近。其反應焓如表3所示［19］。表3各類型反應焓結(jié)果Table3Resultsofvariousreactionenthalpies反應類型反應焓/(kJ-mol-1)H20(l)H20(g)完全燃燒439.3410.1不完全燃燒375.3331.4氧化成羧酸430.5401.2氧化成醛363.2319.3氧化成酮375.7331.8氧化成醇306.7氧化成過氧化物118.4實驗過程產(chǎn)生CO較少且不穩(wěn)定，因此，以最終產(chǎn)物CO2含量進行推導與計算。以100°C和200°C氧化反應的氣體組成結(jié)果為例：假定空氣組成總量為100mol,計算該條件下每消耗1molO2產(chǎn)生的熱量。反應前后氣體組成見表4,試樣低溫氧化反應后放熱情況見表5。表4100C、200°C時試樣低溫氧化反應前后氣體組成結(jié)果Table4Gascompositionsofthesamplebeforeandafterlowtemperatureoxidationreactionat100°Cand200°C總量/mol反應前78.7321.270100反應后（100°C）78.4720.880.0899.43反應后（200°C）83.657.606.6497.89名稱N2/molO2/molCO2/mol表5100C、200°C時試樣低溫氧化反應后放熱情況Table5Thermaldischargeofthesampleafterlowtemperatureoxidationreactionat100°Cand200C200°C放熱量/kJ反應類型100°C耗氧量/mol100°C放熱量/kJ200°C耗氧量/mol結(jié)合表4和表5可知，100C氧化反應的總耗氧量為0.39mol,總放熱量為152.7kJ，平均放熱量為391.54kJ/mol°200°C時反應總耗氧量為13.67mol,總放熱量為5749.16kJ,每消耗1molO2平均放熱量為420.58kJ。溫度對稠油氧化反應發(fā)生的類型和產(chǎn)物有重要影響，溫度越高，O2的消耗越完全，氧化反應程度越徹底，平均放熱量越多。在油井采油注氣開采可使油層達200^左右，每消耗1molO2平均放熱量約391.54-420.58kJ。2.4低溫氧化歷程推斷綜合反應前后物質(zhì)變化及反應焓的計算過程分析，對試樣低溫氧化反應過程作如下推測。第一階段（V100°C）:發(fā)生物理變化，主要是試樣-重質(zhì)化樣品+輕烴揮發(fā)+水分蒸發(fā)，試樣基本物性與氣相結(jié)果均無明顯變化。第二階段(100~177°C):主要是輕烴氧化，此過程中O2含量減少，且IR結(jié)果顯示-C=O特征峰吸收強度逐漸增強，并伴隨脂肪醚鍵產(chǎn)生。SARA反映出芳烴的降低與膠質(zhì)的增強，即芳烴+O2-膠質(zhì)+CO2+CO+H2O。第三階段(177-250C):重質(zhì)化與炭化，此階段O2含量下降速率最快，反應強烈。從SARA分析角度，即輕組分一重組分，膠質(zhì)+O2-焦炭+瀝青質(zhì)+輕質(zhì)化組分+CO2+CO+H2O，瀝青質(zhì)+O2-焦炭+膠質(zhì)+CO2+CO+H2O，焦炭+O2-CO2+H2O。從反應釜內(nèi)上層取樣時上層塊狀物質(zhì)在200-250C明顯增加。3結(jié)論克拉瑪依風城稠油屬于普通稠油(亞類I-2)，適合熱采。低溫氧化過程中原油族組分含量發(fā)生變化。反應后組分活性強弱為芳香分〉飽和分〉膠質(zhì)，同時低溫氧化使稠油的黏度增加。250C低溫氧化反應表現(xiàn)出瀝青質(zhì)組分明顯增加，有焦炭產(chǎn)生。因此，注氣采油的低溫氧化階段宜控制在2001左右。克拉瑪依風城油田稠油具有良好的低溫氧化性能，一定量氧氣被消耗，一部分轉(zhuǎn)化為醚、酮等含氧類物質(zhì)，另一部分則生成CO2、CO等氣體。根據(jù)氧化反應前后鍵能變化，消耗lmol氧氣所產(chǎn)生的熱量為391.54-420.58kJ。低溫氧化過程可概述為3個階段：第1階段主要為物理變化，第2階段為輕烴氧化為含氧類物質(zhì)，第3階段為過氧化物質(zhì)又發(fā)生氧化與縮合反應產(chǎn)生氧化物、焦炭、CO、H2O、CO2?！鞠嚓P(guān)文獻】[1]楊新平，汪洋，張利鋒，顧振剛，王金輝.新疆油田超稠油蒸汽吞吐產(chǎn)量遞減率預測新方法[J].特種油氣藏，2017,24(1):96-100.YANGXinping,WANGYang,ZHANGLifeng,GUZhengang,WANGJinhui.NewtechniquesforpredictionofproductivityreductioninextraheavyoildevelopmentthroughsteamsoakingintheXinjiangOilfield[J].SpecialOil&GasReservoirs,2017,24(1):96-100.[2]劉月娥，楊雯雯，鄔國棟，阿不都維力?阿不力米提，徐向紅.抗油抗高礦化度泡沫排水劑的室內(nèi)研究[J].西南石油大學學報(自然科學版)，2014,36(3):146-150.LIUYue’e,YANGWenwen,WUGuodong,ABUDOUWAILIA,XUXianghong.Laboratorystudyonoilresistantandhighsalinity-resistantfoamdrainageagent[J].JournalofSouthwestPetroleumUniversity(Science&TechnologyEdition),2014,36(3):146-150.[3]王群.九4區(qū)齊古組稠油油藏開發(fā)中原油物性變化規(guī)律[J].新疆石油地質(zhì)，2012,33(5):574-577.WANGQun.ThecrudeoilpropertychangeinprocessofdevelopmentofQiguheavyoilreservoirindistrictNo.9(4)inJunggarbasin[J].XinjiangPetroleumGeology,2012,33(5):574-577.[4]趙武生，羅東坤，張俊?克拉瑪依油田風城超稠油資源規(guī)模開發(fā)構(gòu)想[J].新疆石油t地質(zhì)，2009,30(6):778-780.ZHAOWusheng,LUODongkun,ZHANGJun.Considerationsforscaledevelopmentofsuper-heavyoilresourcesinFengchengareainKaramayfield[J].XinjiangPetroleumGeology,2009,30(6):778-780.[5]李玉凱，李玉軍.遼河油田難動用儲量增產(chǎn)工藝技術(shù)[J].油氣井測試，2013,22(5):51-53.LIYukai,LIYujun.StimulationtechnologyfordifficultreservesinLiaoheoilfield[J].WellTesting,2013,22(5):51-53.[6]TURTAAT,CHATTOPADHYAYSK,BHATTACHARYARN,CONDRACHIA,HANSONW.Currentstatusofcommercialinsitucombustionprojectsworldwide[J].JournalofCanadianPetroleumTechnology,2007,46(11):8-14.[7]MOORERG,LAURESHENCJ,BELGRAVEJDM,URSENBACHMG,MEHTASA.InsitucombustioninCanadianheavyoilreservoirs[J].Fuel,1995,74(8):1169-1175.[8]MAILYBAEVAA,BRUININGJ,MARCHESIND.Analysisofinsitucombustionofoilwithpyrolysisandvaporization[J].Combustion&Flame,2011,158(6):1097-1108.[9]GUO乙DONGM,CHEN乙YAOJ.AfastandeffectivemethodtoevaluatethepolymerfloodingpotentialforheavyoilreservoirsinWesternCanada[J].JournalofPetroleumScience&Engineering,2013,112(3):335-340.[10]王艷秋，孫建松.貝爾油田希11-72井區(qū)注空氣室內(nèi)實驗研究[J].西南石油大學學報(自然科學版)，2011,33(2):142-146.WANGYanqiu,SUNJiansong.LaboratoryexperimentalstudyonairinjectioninXi11-72wellareaofBelloilfield[J].JournalofSouthwestPetroleumUniversity(Science&TechnologyEdition),2011,33(2):142-146.[11]王蕾，湯靈芝，張亮，段瓊，陳振亞.稠油低溫氧化動力學實驗與模型研究[J].應用化工，2013,42(2):259-263.WANGLei,TANGLingzhi,ZHANGLiang,DUANQiong,CHENZhenya.Studyonlow-temperatureoxidationexperimentsandkineticsmodelforheavyoil[J].AppliedChemicalIndustry,2013,42(2):259-263.[12]程亮，鄒長軍，楊林，江四虎，蒲遠洋.稠油化學組成對其黏度影響的灰熵分析[J].石油化工高等學校學報，2006,19(3):6-10.CHENGLiang,ZOUChangjun,YANGLin,JIANGSihu,PUYuanyang.Greyentropyanalysisabouttheeffectofchemicalcompositionofheawyoilonitsviscosity[J].JournalofPetrochemicalUniversities,2006,19(3):6-10.[13]朱戰(zhàn)軍，林壬子，汪雙清.稠油主要族組分對其黏度的影響[J].新疆石油地質(zhì)，2004,25(5):512-513.ZHUZhanjun,LINRenzi,WANGShuangqing.Thelnfluenceofheavyoilcomplositiononitsviscosity[J].Xin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