離子液體冶金中的應(yīng)用

離子液體冶金中的應(yīng)用第1頁/共30頁提要電化學(xué)冶金概述離子液體電解質(zhì)水敏性氯鋁酸鹽基離子液體非水氣敏性離子液體金屬電沉積課題組相關(guān)研究第2頁/共30頁無機(jī)熔鹽和離子液體在冶金中應(yīng)用比較無機(jī)熔鹽電解水溶液電解離子液體電沉積電解質(zhì)組成堿金屬、堿土金屬鹵化物，氫氧化物硫酸鹽-硫酸咪唑，吡咯,季銨鹽等溫度oC600-120025-7025-200電導(dǎo)率2.2S/cm0.01（數(shù)量級(jí)10-2）黏度cP小小10-300電流效率78-95%80-95%電能效率15-50%70-9075-86%適合金屬活潑金屬，Al,RE等氫前面的金屬幾乎所有金屬溶質(zhì)(原料)氧化物硫酸鹽氯化物HiroyukiOhno，ElectrochemicalAspectsofIonicLiquids，JohnWiley&Sons,Inc，20051.電化學(xué)冶金概述第3頁/共30頁鋁電解稀土電解第4頁/共30頁銅電解鋅電解第5頁/共30頁一些金屬生產(chǎn)過程工藝參數(shù)金屬電解質(zhì)電流密度A/cm2槽電壓V電能消耗kWh/kgAlNa3AlF6-Al2O30.68-1.0(陽極)3.8-4.413.0-14.5能效≈50%RELiF-REF3-RE2O31.0-1.2(陽極)10.0-11.011.0-13.0能效<20%MgNaCl-KCl-(CaCl2-BaCl2)-MgCl20.2-0.257.012.0-13.2能效≈50%LiLiCl-KCl6.0-6.228.0-32.0能效<50%NaCaCl2-(BaCl2-)NaCl(580-600oC)NaOH(310-320oC)6.5-7.03.0-3.410.0-12.0能效<40%≈18.0能效<20%ZnZnSO4+H2SO40.04-0.063.3-3.63.0-3.3CdCdSO4+H2SO40.0065-0.012.4-2.51.8-2.8CuCuSO4+H2SO40.01-0.022.2-2.32.0-2.5MnMnSO4+(NH4)2SO4+H2SO40.045-0.055.0-5.38.0-9.9CoCoSO4+(NH4)2SO4+H2SO40.015-0.0353.0-5.54.2-4.7CrCr2(SO4)3+(NH4)2SO4+H2SO40.075-0.0864.2-4.812-16NiNiSO4+H2SO4+Na2SO40.0223.7<4.01.電化學(xué)冶金概述第6頁/共30頁離子液體簡(jiǎn)介第一代離子液體-水敏性氯鋁酸鹽離子液體電解質(zhì)一般由AlCl3與二烷基咪唑、烷基吡咯氯化物等構(gòu)成的電解質(zhì)體系。由于AlCl3在空氣中極易吸收水分并部分水解放出氯化氫而形成酸霧，是該類電解質(zhì)水敏性較強(qiáng)的原因。不同電解質(zhì)組成，具有不同的酸堿性離子結(jié)構(gòu)，如[EMIM]Cl-AlCl3[EMMIM]+Cl-+AlCl3?[EMIM]+[AlCl4]-[EMIM]+[AlCl4]-+AlCl3?[EMIM]+[Al2Cl7]-[EMIM]+[Al2Cl7]-+AlCl3?[EMIM]+[Al3Cl10]-第二代、第三代離子液體水敏性較弱其特征是非氯鋁酸根陰離子，但陽離子大多還是咪唑、吡咯、季銨鹽等如三氟甲基磺酸基CF3SO3-(簡(jiǎn)寫Tf)雙三氟甲基磺?；?CF3SO2)2N-(簡(jiǎn)寫Tf2N)三三氟甲基磺酰甲基(CF3SO2)3C-（簡(jiǎn)寫CTf3四氟硼酸BF4-六氟磷酸根PF6-等，電化學(xué)窗口更寬，可以用于電沉積還原活潑金屬（如Li，Mg，Al,Ta,Si,Se等）。2.離子液體電解質(zhì)第7頁/共30頁可在氯鋁酸鹽中電沉積的元素標(biāo)注A的為在酸性電解質(zhì)，B為堿性電解質(zhì)HiroyukiOhno，ElectrochemicalAspectsofIonicLiquids，JohnWiley&Sons,Inc，20052.離子液體電解質(zhì)第8頁/共30頁氯鋁酸鹽中一些氧化還原電對(duì)的電位2.離子液體電解質(zhì)第9頁/共30頁水敏性電解質(zhì)電沉積金屬水敏性電解質(zhì)工作電極還原電位（vs.Al）及特征文獻(xiàn)作者GaEMIMCl-60%molAlCl3W,GCGa源來自陽極溶解形成Ga+沉積電位0.255V（W）。W：Ga+陰極還原

和Ga3+陽極溶解電子轉(zhuǎn)移系數(shù)系數(shù)0.24x10-4，3.16x10-4cm/s；GC：晶核生長(zhǎng)擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)9.12x10-7cm2/s,2.2810-7cm2/sSun1994InEMIMAlCl4-InCl3W,GC,Ni一步三電子過程SunCarpenterSnEMIMCl-55.6%molAlCl3-SnCl2EMIMCl-33.3%molAlCl3-SnCl2PtAuGC0.46V(氧化峰0.56V);Sn2+擴(kuò)散系數(shù)5.3±0.7x10-7cm2/s;φSn2+/Sn=0.55V;形成Au-Sn合金而欠電位沉積,在GC電解上電化學(xué)過程都形核控制φSn2+/Sn=-0.85V;Sn2+擴(kuò)散系數(shù)5.1±0.6x10-7cm2/sPrtnerandHusseySbC4PyCl-44.4%molAlCl3(Sb棒做陽極)C4PyCl-60%molAlCl3W,GC,Sb棒做陽極：-0.885V析出，陽極溶解電位-0.42V;存在SbCl4-和SbCl6-，在GC上不可逆Sb(III)?Sb不可逆，但Sb(V)?Sb（III）準(zhǔn)0.53V析出，陽極溶解電位1.11V;酸性條件下，存在SbCl2+，在GC上不可逆HabboushandOsteryoungTeEMIMCl-AlCl3-TeCl4-0.68VSun3.金屬電沉積第10頁/共30頁非水氣敏性離子液體電沉積金屬非水敏性電解質(zhì)工作電極還原效果及特征文獻(xiàn)作者ZnEMIMCl-33mol%ZnCl2尿素/乙酸乙二醇脂-氯化膽堿-ZnCl2含鋅涂層材料疏質(zhì)子溶劑，易水不反應(yīng)，在離子液體中電沉積可避免水溶液中電沉積的氫脆問題Lin.andSun,I-W.1999ChenandSun,I-W.(2000)ChenandSun,I-W.(2001)Abbott.(2007)CuEMIMBF4[N1116]Tf2N三甲基-n-己基雙三氟甲基磺酰銨[BMP]Tf2N-Cu(I)雙三氟甲基磺酰1甲基吡咯銅陽極陰極析出銅；銅的陽極溶解都和陰極析出都是單電子氧化還原過程-0.25V(vs.Pt)在Au表面沉積Cu,得到納米涂層,粘附性好，表面平整ChenandSun,I.-W.(1999)Murase(2001)Endres,F.(2007)Cd堿性EMIMBF4-CdCl2W純度高，附著性好ChenandSun(2000)GeEMIMPF6-GeX(I,Br,Cl)Au欠電位沉積，且分步發(fā)生還原Ge（IV）還原為Ge（II），在還原為GeHussey(1990)Si(EMIM)2SiF6BMPTf2N-SiCl4陰極還原得到Si，但空氣中被氧化SiO2在Au上，還原分兩步進(jìn)行，在約-3.5V（二茂鐵參比電極），Tf2N分解。由于產(chǎn)生納米級(jí)Si，很容易被氧化，即使在氧分壓很低的手套箱中也被氧化。Brenner(1963)Erlebacher(2005)Hussey(2007)3.金屬電沉積第11頁/共30頁非水氣敏性離子液體電沉積金屬電解質(zhì)工作電極效果及特征文獻(xiàn)作者Cr氯化膽堿-CrCl3（1:2）氯化膽堿-CrCl3·H2O-LiCl得到致密無裂紋的Cr鍍層得到黑色的納米晶CrAbbott(2004)Pd-AgPd-AuPd-In[EMIM]Cl/[EMIM]BF4得到致密的合金涂層TaiandSun(2005）SuandSun(2004)Hsiu,andSun(2006）Ag[EMIM]BF4[EMIM]PF6[EMIM]Tf納米級(jí)AgKatayama(2001He(2004）Meiss(2007)PtPtZn[BMIM]BF4或[BMIM]PF6-PtCl2[EMIM]Cl-40~60mol%ZnCl2-PtCl2光亮致密納米顆粒HeandLi(2005)HuangandSun(2004)Sb-In[EMIM]BF4-SbCl3[EMIM]Cl-[EMIM]BF4-SbCl3-InCl3得到附著性好的Sb層（120oC）YangandSun(2003)3.金屬電沉積第12頁/共30頁活潑金屬電沉積金屬電解質(zhì)工作電極還原電位，V（vs.Al）,或特點(diǎn)文獻(xiàn)作者Al-1.67V酸性C4PyCl-AlCl3-50%苯Pt,GC-0.43V（Pt）Osteryounget.al,1980EMIMAlCl4GC-0.2VLayandSkyllas-Kazacos，酸性EMIMAlCl4-AlCl3Cu箔上鍍鋁24-30um,添加苯可以改善涂層粘附質(zhì)量Hussey芐基三甲基氯化銨AlCl3Fe，Pt0.2V欠電位沉積（Fe）-0.25（Pt）,電化學(xué)沉積過程成核控制AbbottBMIMCl-55%molAlCl3制備納米Al鍍層EndresBMIMCl-AlCl3-MnCl2制備納米Al-Mn鍍層Endres[BMP]Tf2N-AlCl3[EMIM]Tf2N-AlCl3當(dāng)AlCl3濃度>1.6mol/l,有鋁析出，無曾澤劑便可得到光亮致密納米晶，可能是成核過程陽離子[BMP]+促進(jìn)晶核與集體結(jié)合，且抑制晶粒長(zhǎng)大當(dāng)AlCl3濃度>5.0mol/l,有鋁析出，粗糙微米晶Zein,andEndres(2005)Zein,andEndres(2006)芐基三甲基氯化銨比氯化咪唑熱穩(wěn)定性好、水敏性弱，易于提純，且價(jià)廉3.金屬電沉積第13頁/共30頁金屬E0，vsNHE電解質(zhì)工作電極還原電位，V（vs.Al）,或特點(diǎn)文獻(xiàn)作者Li-3.05V酸性EMIMAlCl4-LiAlCl4Mo，Pt-2.3~-1.6Lipsztajn,Osteryoung1985Piersma[BMP]Tf2N-Li(Tf2N)Li的存在降解Tf2N離子，電解質(zhì)壽命縮短Katayama(2003)MacFarlane(2004)NaEMIMAlCl4-NaAlCl4W，303不銹鋼鹽酸或三乙醇胺氯化氫、質(zhì)子化有Na的還原電流-2.3~-2.1Winick,1995中性：芐基三甲基氯化銨AlCl3-NaClPt-2.4VHohl,2004Mg-2.37V[BMIM]BF4-Mg(CF3SO3)2得到MgEndress重復(fù)試驗(yàn)，沒有得到Mg*NuLiandWang(2006)Wang(2006)FengandYang(2006)NuLiandWu(2005)[BMP]Tf2N-MgR2[BMP]TfO-Mg(ClO4)2得到Mg，但是在空氣中易被氧化有Mg的析出法拉第電流，但電流效率很低。AurbachandGofer(2001)LiebnowandLobitz(2000)*FrankEndres,DouglasMacFarlane,ElectrodepositionfromIonicLiquids,Wiley-VCH

VerlagGmbH&KGaA3.金屬電沉積活潑金屬電沉積第14頁/共30頁金屬E0，vsNHE電解質(zhì)特性文獻(xiàn)作者Ta[BMP]Tf2N0.25mol/lTaF50.25mol/lLiF在200oC溫度下，Pt表面沉積得到Ta，添加LiF可以改善沉積物質(zhì)量（粘附性好、致密光滑），如果電流密度過高，得不到Ta，而是[Ta6Cl12]2+；在Ni-Ti合金表面電沉積也得到Ta。增加NiTi合金的抗體液體腐蝕性。防止NiTi鈍化膜破損后Ni進(jìn)入人體中，危害健康，導(dǎo)致過敏，中毒和致癌ZeinandEndres(2005)

ZeinandEndres(2005)Ti-1.21V[BMIM]Tf2N-TiCl4通過原位掃描隧道顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)得到超薄Ti層，但Endress重復(fù)試驗(yàn)，沒有得到Ti*。TiCl4還原過程黏度增加，Tf2N被破壞可能改變電解質(zhì)本性，熱力學(xué)計(jì)算可以得到得到較厚的Ti沉積層，但需要選用更合理的Ti源前驅(qū)體，如Ti(Tf2N)4Mukhopadhyay(2005)活潑金屬電沉積3.金屬電沉積第15頁/共30頁合金電沉積Al合金支撐電解質(zhì)溶質(zhì)Al–NbAl–Ni[EMIM]Cl?AlCl3Al–Co[EMIM]Cl/AlCl3,[BP]Cl?AlCl3Al–Cr[BP]Cl?AlCl3Al–Cu[EMIM]Cl?AlCl3Al–Mn[EMIM]Cl?AlCl3Al–La[EMIM]Cl?AlCl3Al–Ag[EMIM]Cl?AlCl3Al–Ti[EMIM]Cl?AlCl3

[EMIM]Cl?AlCl3TiCl2，TiC3Al–Mo[EMIM]Cl?AlCl3(Mo6Cl8)Cl4Al–Zr[EMIM]Cl?AlCl3ZrCl4Al–Pt[BTMA]Cl?AlCl3BTMA2PtCl6Al–Mg[EMIM]Cl?AlCl3MgCl2Al–Mo–Mn[EMIM]Cl?AlCl3(Mo6Cl8)Cl4,MnCl2Al–Cr–Ni[EMIM]Cl?AlCl3CrCl2,NiCl2Zn合金支撐電解質(zhì)溶質(zhì)Zn–Cu[EMIM]Cl?ZnCl2Cu(II)Zn–Cd[EMIM]Cl?ZnCl2Cd(II)Zn–Sn[EMIM]Cl?ZnCl2Sn(II)Zn–Co[BP]Cl?ZnCl2,[EMIM]Cl?ZnCl2CoCl2Zn–Fe[EMIM]Cl?ZnCl2Zn–Ni[EMIM]Cl?ZnCl2-NiCl2Zn–Mg[EMIM]Br?ZnBr2/MgBr2/EGMgBr2Zn–Pt[EMIM]Cl?ZnCl2Pt(II)Zn–Mn[TBMA]Tf2NZn(II),Mn(II)Pt–Zn[EMIM]Cl?ZnCl2Au–Zn[EMIM]Cl?ZnCl2Ag–Zn[EMIM]Cl?ZnCl2其他支撐電解質(zhì)溶質(zhì)Pd–Au[EMIM]BF4Pd(II),Au(I)Pd–Ag[EMIM]BF4Pd(II),Ag(I)Pd–In[EMIM]BF4Pd(II),In(III)In–Sn[EMIM]BF4InCl3,SnCl2Cu–Sn[TBMA]Tf2NSn(Tf2N),Cu基Nb–Sn[EMIM]ClSnCl2,NbCl5Ga-As[EMIM]Cl-AlCl3GaCl3,AsCl3In-Sb[EMIM]ClInCl3,SbCl3Al-Sb[EMIM]ClAlCl3,SbCl3Zn-Te[EMIM]ClTe(IV)Cd-Te[EMIM]BF4CdCl2,TeCl43.金屬電沉積第16頁/共30頁可用于金屬提取的其他一些離子液體

TypeI-金屬鋁酸鹽EMIMCl-ZnCl2（Zn2Cl5-）酸性電化學(xué)窗口約2V，堿性為3V水溶液中EoZn2+/Zn-EoCl2/Cl-=2.1VZn在GC上沉積過電位較大ChCl-ZnCl2體系鋅在Pt和Ni電極發(fā)生欠電位沉積EMIMBr-ZnBr2EMIMCl-FeCl2和EMIMCl-FeCl3（EMIMCl,ChCl)EMIMCl-SbCl2（EMIMCl,ChCl)EMIMCl-GaCl3-AsCl3（GaAs合金）EMIMCl-SbCl3-InCl3（InSb合金）3.金屬電沉積第17頁/共30頁可用于金屬提取的其他一些離子液體

TypeII-水合鹽CrCl3·6H2O可以電沉積得到Cr，且電流效率很高[A]在1ChCl-2CrCl3·6H2O和1ChCl-2CoCl3·6H2O中電沉積得到金屬[B]CaCl2·6H2OLaCl3·6H2OCoCl2·6H2OLiNO3·4H2OZn(NO3)2·4H2O[A]Abbott,Trans.Inst.MetalFinish,(2004)82,14.[B]Abbott，Chem.Eur.J.,2004，10,3769.3.金屬電沉積第18頁/共30頁可用于金屬提取的其他一些離子液體

TypeIII-季銨鹽-氫鍵給體鹽（HBD）季銨鹽主要為氯化膽堿，氫鍵給體包括下面幾種羧酸、酰胺、乙醇、乙二醇、尿素、丙二酸季銨鹽-氫鍵給體鹽的電化學(xué)窗口與平衡常數(shù)有關(guān)（見右圖）在ChCl-乙二醇和ChCl-尿素中電沉積出Zn、Sn和Zn-Sn[A]在尿素中含ZnCl3-乙二醇中含ZnCl3-，Zn2Cl5-，Zn3Cl7-CVof(a)urea/ChCl,(b)ethyleneglycol/ChCland(c)malonicacid/ChClionicliquids.RE:Agwire;WE:Ptdisk(2mmdiameter)scanrateof50mVs?1.N,N,N-trimethylethanolammoniumcation[A]Abbott,A.P.,Capper,G.,McKenzie,K.J.,andRyder,K.S.(2007)3.金屬電沉積第19頁/共30頁離子液體電沉積提取冶金離子液體電沉積微系統(tǒng)制造具有氧化物溶解能力的離子液體溶解活潑金屬氧化物的Ils能用于電解CO2的ILs4.課題組相關(guān)研究第20頁/共30頁離子液體電沉積微系統(tǒng)制造制備或處理加工高深寬比的器件、不規(guī)則表面器件X射線同步輻射掩膜刻蝕和電化學(xué)鑄模LIGA方法極限溫度250oC可處理鎳、銅、金、銀、鐵鎳合金金屬微構(gòu)件鉬、鎢、鉭等熔金屬LIGA工藝無法完成室溫熔鹽電解可以勝任4.課題組相關(guān)研究第21頁/共30頁LiTFSI-CsTFSI中電沉積鉬LiTFSI-CsTFSI共晶系的電導(dǎo)率為18.4mS/cm(150oC)CsTFSI是利用HTFSI與Cs2CO3反應(yīng)制得工作電極選用鎳片5mmx10mmx0.2mm參比電極采用金屬鋰或鋁鋰合金（Li+/Li）設(shè)備：手套箱（O2和H2O小于1ppm）PARSTAT273電化學(xué)工作站4.課題組相關(guān)研究00.20.40.60.81.05