無(wú)機(jī)化學(xué)溶液與電離平衡

無(wú)機(jī)化學(xué)溶液與電離平衡第1頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液氣體溶液

例：空氣（21%O2，78％N2，1％

CO2，

CO，NOx，SOx，

H2O(g)…）液體溶液

例：氨水，NaCl水溶液，乙酸水溶液固體溶液（合金）鋼（Fe,C,Mn,Ni,Co…）黃銅Cu,ZnNd-Fe-B合金第2頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)組成液體溶液可以分為：氣體、固體（溶質(zhì)）溶解于液體（溶劑）液體溶解于另一液體:量少－

溶質(zhì)

量多－溶劑溶液中還含有“溶劑化物”——即溶質(zhì)與溶劑互相作用的產(chǎn)物。

溶劑溶液

溶質(zhì)第3頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶解過(guò)程

溶解過(guò)程是物理-化學(xué)過(guò)程，不是單純物理過(guò)程，常有能量、體積、顏色變化。例如：H2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)

△H

?

＜0NH4HCO3(l)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)

△H

?

＞0第4頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶解過(guò)程2個(gè)步驟:1.溶質(zhì)分子或離子的離解(△H

＞0,△V＞0);2.溶劑化作用(△H

＜0,△V＜0)第5頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性

（Colligativepropertiesofdilutenonelectrolytesolutions）

依數(shù)性——只與溶液的濃度（即單位體積內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目）有關(guān)，而與溶質(zhì)本身無(wú)關(guān)的性質(zhì)。

第6頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性

1.蒸氣壓下降（教材p.69,圖5-1,5-2）溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?/p>

p

＝pA*XA(A溶劑，pA*純?nèi)軇┑恼魵鈮?

或：Δp

＝pA*XB(B溶質(zhì))（Raoult定律）2.沸點(diǎn)升高（教材p.70,圖5-3）

溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）

Tb*

為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；

Tb

為溶液的沸點(diǎn)。3.凝固點(diǎn)下降（教材p.71,圖5-4）

溶液凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)。

ΔTf＝kf

m4.滲透壓（Van’tHoff公式）：（教材p.72,圖5-5）

=cKTmKT（Van’tHoff公式）（對(duì)比：

p

=cRT）

(K=8.388J.mol-1.K-1)（對(duì)比：R=8.314J.mol-1.K-1）第7頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)液體的蒸氣壓

1.液體內(nèi)部，只有動(dòng)能超過(guò)“逸出能”的分子，才能克服分子間的引力，

從表面“逸出”；

2.同一液體,溫度越高,動(dòng)能超過(guò)“逸出能”的蒸氣分子占的分?jǐn)?shù)就越

大，蒸氣壓就越大；

3.同一溫度，不同液體的蒸氣壓不同。第8頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1．溶液的蒸氣壓下降教材p.69，圖5-1稀溶液蒸氣壓下降的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：

溶液的蒸氣壓＜純?nèi)軇┑恼魵鈮海ㄗ髨D左）（左圖右：滲透壓示意圖。右圖：H2O的相圖）第9頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)蒸氣壓下降示意圖第10頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)蒸氣壓下降與溶液濃度的關(guān)系第11頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1．蒸氣壓下降

Raoult定律實(shí)驗(yàn)測(cè)定298K時(shí)，水的飽和蒸氣壓:p(H2O)=3167.7Pa；

0.5mol·kg-1

糖水的蒸氣壓則為:p(H2O)=3135.7Pa；

1.0mol·kg-1

糖水的蒸氣壓為:p(H2O)=3107.7Pa。結(jié)論：

溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?，而且溶液濃度越大，蒸氣壓下降越?

p

＝pA*XA(A溶劑，pA*純?nèi)軇┑恼魵鈮?或：Δp

＝pA*XB(B溶質(zhì))（Raoult定律）第12頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2.沸點(diǎn)升高（教材p.70,圖5-3）沸點(diǎn)(boilingpoint)：液體的沸點(diǎn)是指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時(shí)的溫度。溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高：

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）Tb*

為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；

Tb

為溶液的沸點(diǎn)；kb

：溶劑沸點(diǎn)上升常數(shù)，即：溶液的濃度m=1mol·kg-1時(shí)的溶液沸點(diǎn)升高值。kb取決定于溶劑的本性：與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、汽化熱有關(guān)。（不同溶劑的kb數(shù)值見教材p.71,表5-1）第13頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液的沸點(diǎn)升高示意圖第14頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)常用溶劑的Kb和Kf值第15頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)3.凝固點(diǎn)下降（教材p.71,圖5-4）凝固點(diǎn)（Freezingpoint)：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，純液體蒸氣壓與它的固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度為該液體的凝固點(diǎn)。溶液蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，溶液凝固點(diǎn)下降（溶液凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)）。

ΔTf＝kf

m

kf

：溶劑凝固點(diǎn)降低系數(shù)（不同溶劑的kf數(shù)值見教材p.71,表5-1）；m

：溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。第16頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液的凝固點(diǎn)下降示意圖第17頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降示意圖第18頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)4.滲透壓（教材p.72,圖5-5）半透膜：可以允許溶劑分子自由通過(guò)而不允許溶質(zhì)分子通過(guò)。溶劑透過(guò)半透膜進(jìn)入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，滲透趨向大。溶液的滲透壓：由于半透膜兩邊的溶液?jiǎn)挝惑w積內(nèi)溶劑分子數(shù)目不同而引起稀溶液溶劑分子有滲透到濃溶液中的傾向，為了阻止發(fā)生“滲透”所需施加的壓力，叫溶液的“滲透壓”。滲透壓平衡與生命過(guò)程的密切關(guān)系：①給患者輸液的濃度；②植物的生長(zhǎng)；③人的營(yíng)養(yǎng)循環(huán)。

=cKTmKT（van’tHoff公式）

(K=8.388J.mol-1.K-1)

對(duì)比：p

=cRT（理想氣體狀態(tài)方程）

R=8.314J.mol-1.K-1）第19頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)滲透壓示意圖第20頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)滲透壓示意圖(續(xù))(左圖和右圖右)第21頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性結(jié)論：

蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。

公式：

Δp

＝pA*XB(A溶劑，B溶質(zhì))（Raoult定律）

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）

ΔTf＝kf

m

（ΔTf＝

Tf*-Tf

）

=cKTmKT（van’tHoff公式）第22頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)“依數(shù)性”偏離Raoult定律和van’tHoff公式。見下表：表4.1幾種溶液的凝固點(diǎn)（K）

鹽c/mol.dm-3?Tf計(jì)算值*/K?Tf實(shí)驗(yàn)值/KTf實(shí)驗(yàn)值/Tf計(jì)算值KCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)2

0.100.1860.4612.48*計(jì)算值按Raoult定律。偏離Raoult定律原因——由于電離，質(zhì)點(diǎn)數(shù)

電解質(zhì)溶液的依數(shù)性－導(dǎo)電性第23頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性－導(dǎo)電性（續(xù)）（一）Arrhenius電離學(xué)說(shuō)（二）活度（Activity,a）（三）Ddbye和Hiickel的“離子氛”觀點(diǎn)

第24頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Arrhenius電離學(xué)說(shuō)

1.電解質(zhì)在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)——正、負(fù)離子，稱為“電離”(ionization)。2.溶液中電解質(zhì)只是部分電離：電解質(zhì)分子陽(yáng)離子+陰離子電離的百分率稱為“電離度”第25頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Arrhenius電離學(xué)說(shuō)（續(xù)）3.電離是在電解質(zhì)溶解的過(guò)程發(fā)生的；溶液中離子濃度↑，則溶液的導(dǎo)電能力↑

Arrhenius用“依數(shù)性法”和“電導(dǎo)法”測(cè)定了一些電解質(zhì)的電離度，結(jié)果令人信服。

第26頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)活度(Activity,a)

1907年由美國(guó)物理化學(xué)家Lewis提出。他認(rèn)為“非理想溶液”（實(shí)際溶液）不符合Raoult定律，是由于溶劑分子與溶質(zhì)分子之間存在復(fù)雜的作用，在認(rèn)清這種作用之前，可以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)溶液的實(shí)際濃度（c、x、b）作修正。

第27頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)活度(Activity,a)(續(xù))活度－即被校正過(guò)的溶液的有效濃度。符號(hào)a

,量綱1。

a=c

稱為活度系數(shù)，且0

1當(dāng)溶液無(wú)限稀時(shí)，1,a

c活度系數(shù)可以用凝固點(diǎn)法、蒸氣度法、溶解度法、電動(dòng)勢(shì)法等測(cè)定。

第28頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Debye和Hückel的“離子氛”觀點(diǎn)1.電解質(zhì)在水溶液中完全電離；2.但異性離子之間互相吸引，形成“離子氛”，故其行動(dòng)不完全自由，遷移速率↓，表觀需要用正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)±來(lái)校正。

0.509是理論計(jì)算的常數(shù)值，Z+、Z-是正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，I是“離子強(qiáng)度”。

I=?

(ciZi2)第29頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：求0.010mol.dm-3BaCl2水溶液的

平均離子活度系數(shù).

解:(解題思路:I

→→a.)BaCl2=Ba2++2Cl-

0.0100.0100.020mol/LI=?

(ciZi2)=?(0.010×22+0.020×12)=0.030lg=-0.509

Z+Z-I?

=-0.509

×2×1×(0.030)?

=-0.176=0.666.

(a=c)*強(qiáng)電解質(zhì)的活度a與正、負(fù)離子的活度a+、a-的關(guān)系為：第30頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿理論一、S.Arrhenius酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論）

28歲的瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于1887年提出。

二、酸堿質(zhì)子理論（ProtonTheoryofAcidandBase）

1923年由丹麥化學(xué)家Br?nsrted（布朗斯特）和英國(guó)化學(xué)家Lowry（勞萊）提出。

三、酸堿電子理論（Lewis’TheoryofAcidandBase）

1923年，由美國(guó)物理化學(xué)家Lewis提出，又稱“Lewis酸堿理論”。第31頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)S.Arrhenius經(jīng)典酸堿理論

（一）酸堿定義

電離時(shí)產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的化合物稱為“酸”；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物稱為“堿”。第32頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)S.Arrhenius酸堿理論的優(yōu)點(diǎn)1.從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征，OH-是堿的特征。

2.解釋了“中和熱”的值：

H+(aq)+OH-

(aq)=H2O(l)

△H?=-55.99kJ.mol-1

（放熱）

3.找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度（酸Ka、堿Kb、水溶液酸堿性pH）。

pH=-lga(H+)

(pH=014.0,→a(H+)100

10-14)a=c第33頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)S.Arrhenius酸堿理論的局限性1.酸堿被限于水溶液,非水體系不適用:例1：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿？

液氨中，Ca與NH4Cl反應(yīng)，放出H2：

2NH4+

+Ca=Ca2++H2

↑

→

酸？

氣態(tài)反應(yīng)：

NH3(g)

+HCl(g)

=NH4Cl(s)

→堿？

酸？

第34頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)S.Arrhenius酸堿理論的局限性（續(xù)）例2：水溶液中

HSO4-

酸？堿？

Na2CO3

堿？2.堿被限制為氫氧化物：過(guò)去認(rèn)為：NH4+半徑143pm，K+半徑139pm，NH4OH應(yīng)為強(qiáng)堿，但實(shí)際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH4OH.

第35頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸、堿質(zhì)子理論(Br?nsrted&Lowry)

（一）酸堿定義

——凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離子均是酸,凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿?！嗨帷狧+給予體（Protondonor）;

堿—H+接受體（Protonacceptor）。

兩性電解質(zhì)(兩性物)——既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)”（ampholyte）,簡(jiǎn)稱“兩性物”。

第36頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿舉例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…離子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿

分子H2O,NH3…離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物分子H2O,NH3…離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)第37頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（二）酸堿共軛關(guān)系

酸H+

+堿酸強(qiáng)度↑，其共軛堿（conjugatebase）強(qiáng)度↓。

在水溶液中，共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)度還可以定量表示。

第38頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）

例1：氨水的電離第39頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）例2：HAcH++Ac-在水溶液中,HAc電離：HAc+H2OH3O++Ac-HAc酸常數(shù)Ac-堿常數(shù)第40頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）Ac-電離：

堿常數(shù)

其中

對(duì)應(yīng)于

（水的自偶電離）Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱“水的離子積”。

第41頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）普遍地，對(duì)于共軛酸堿對(duì)：Kb=Kw/Ka或Kw=Ka

×Kb顯然：Ka↑,則Kb↓；Ka↓,Kb↑第42頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）

Kw=Ka×Kb

Ka↑,則Kb↓；Ka↓,則Kb↑第43頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（三）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)—質(zhì)子傳遞

H+

▕ˉˉˉˉ↓例：HCl+NH3=Cl-+NH4+

酸1堿2堿1酸2（下標(biāo)1、2表示不同的共軛酸堿對(duì)）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應(yīng)均如此。

第44頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（續(xù)）

根據(jù)”酸堿質(zhì)子理論”，”阿侖尼烏斯電離學(xué)說(shuō)”的酸堿電離,酸堿中和,鹽的水解,都可以歸結(jié)為”質(zhì)子傳遞反應(yīng)”.

┌─H+┐HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-

NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+

酸1堿2堿1酸2第45頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（四）“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”1、同一溶劑中，酸堿的強(qiáng)弱由其本質(zhì)決定

在左邊2個(gè)“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”反應(yīng)中，H2O均是弱堿，它把HCl、HAc酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來(lái)。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，稱為“區(qū)分效應(yīng)”。

第46頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”（續(xù)）2、同一酸（或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性）

例1，液氨中，HAc變?yōu)閺?qiáng)酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+強(qiáng)酸

強(qiáng)堿而HCl也是強(qiáng)酸：HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+強(qiáng)酸強(qiáng)堿結(jié)果，NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)堿性強(qiáng)，它是HAc和HCl酸性的“拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱為“拉平效應(yīng)”。

第47頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”（續(xù)）例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑。而CH3OH是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑

原因第48頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”（續(xù)）

，原因是CH3OH堿性較弱（難接受H+），故把HCl、HBr、HI酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來(lái)。例3：HAc堿性也較弱

，它是下列酸堿性的區(qū)分試劑。第49頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（五）酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)和局限性

1、優(yōu)點(diǎn):（1）擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系（2）把Arrhenius理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。2、局限性:仍局限于有H+的體系，無(wú)H體系不適用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4…第50頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿電子理論

(Lewis酸堿電子理論)（一）酸堿定義凡是可給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為“堿”。;凡是可接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為“酸”。∴酸——電子接受體（Electronacceptor）

堿——電子給予體（Electrondonor）

第51頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

—通過(guò)電子對(duì)的授-受形成配位鍵，產(chǎn)生成酸堿配合物。

例:H++OH-

H←OHH++Cl-

H←Cl

第52頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)BF3+NH3=F3BNH3

酸堿酸堿加合物第53頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（三）優(yōu)、缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

酸堿范圍幾乎無(wú)所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子”的分子或離子都是酸:

例如陽(yáng)離子

Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子BF3…凡可給出“電子對(duì)”的分子或離子都是堿:Cl-,CN-,NH3,H2O…大多數(shù)無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物可視為酸堿加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可視為：C2H5+OH-缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。第54頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿理論小結(jié)：

3種酸堿理論各有所長(zhǎng)、所短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同:1、Arrhenius經(jīng)典酸堿理論無(wú)機(jī)化學(xué),尤其是水溶液體系的酸堿問(wèn)題2、酸堿質(zhì)子理論(Br?nsrted&Lowry理論)

水溶液體系和非水溶液體系;

無(wú)機(jī)化學(xué),分析化學(xué)3、酸堿電子理論(Lewis理論)配位化學(xué),有機(jī)化學(xué)第55頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)水溶液的酸堿性

一、水的自偶電離（self-ionizationofwater）

純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離。按酸堿質(zhì)子理論討論:

┌?H+

?↓H2O+H2O=H3O++OH-

酸1

堿2酸2

堿1簡(jiǎn)寫為：H2O=H++OH-H3O+結(jié)構(gòu)（上左圖）H2O結(jié)構(gòu)（上右圖下）第56頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)水的自偶電離

H2O=H++OH-相應(yīng)的濃度平衡常數(shù)為：

純水濃度[H2O]為一常數(shù)，298K為c=d/M=1000g?dm-3/18.02g?mol-1=55.49mol?dm-3第57頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)水的自偶電離（續(xù)）令Kcr[H2O]=Kw，稱為水的“離子積常數(shù)”,得：

Kw=[H+][OH-]298K，純水中：[H+]r=[OH-]r=1.00410-7Kw

=(1.00410-7)2=1.00810-14第58頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)水的自偶電離（續(xù)）

溫度T↑，則Kw↑，

∵H2O電離是一個(gè)吸熱過(guò)程T/K

Kw

2731.139×10-15

2951.000×10-14

2981.008×10-14

3235.474×10-14

3735.5×10-13

R.T.，Kw

=1.0×10-14

第59頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、溶液的酸堿性及pH標(biāo)度

由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+

酸1堿2堿1酸2

簡(jiǎn)寫為：H2O=H++OH-Kwr=[H+]r[OH-]r

[H+]r,[OH-]r

;[H+]r

,

[OH-]r

（反比）室溫下：Kwr

=[H+]r[OH-]r

=1.0×10-14

[H+]r

1×10-7溶液酸性

[H+]r=1×10-7溶液中性[H+]r

1×10-7溶液堿性第60頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)pH標(biāo)度為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家S.P.L.S?rensen在1909年提出pH標(biāo)度。

定義：pH=-lg[H+]r嚴(yán)格定義：pH=-lg[a(H+)]（a活度）（SI規(guī)定：物理量變量的符號(hào)用斜體字書寫，但pH

和pOH例外，用正體字母書寫）

第61頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

pH=7.0溶液呈中性

pH<7.0溶液呈酸性

pH>7.0溶液呈堿性

同樣，定義pOH=-lg[OH-]

水溶液中，

[H+]r[OH-]r=Kwr(=1.010-14)

兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)：

pH+pOH=pKw=14.00(R.T.)溶液的酸堿性及pH標(biāo)度（續(xù)）第62頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)水溶液酸堿性與pH值第63頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液的酸堿性及pH標(biāo)度（續(xù)）例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10

mol?dm-3,求其pH值。解：pH=-lg[H+]r

=

-

lg[3.0×10-10

mol?dm-3/1

mol?dm-3]=9.52對(duì)比：[H+]=3.0×10-12mol?dm-3,則pH=11.52只有2位有效數(shù)字→對(duì)數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字!不適宜寫成pH=7,應(yīng)寫為pH=7.0

第64頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)溶液的酸堿性及pH標(biāo)度（續(xù)）一些“溶液”的pH值：人血液7.4牛奶6.8雨5.7番茄汁4.2葡萄酒3.4檸檬汁2.2胃液1.3人血液pH超出±0.4將有生命危險(xiǎn)。pH標(biāo)度適用范圍:

0≥pH≥14.0

1≥[H+]r≥110-14如超出此適用范圍，應(yīng)使用c(H+)或c(OH-)第65頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)一些“溶液”的

pH值（續(xù)）第66頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)三、酸堿指示劑

借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑”。例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：HIn=H++In-紅色

黃色相應(yīng)的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為：Ka=[H+]r[In-]r/[HIn]r得：[In-]r/[HIn]r=

Ka/[H+]r第67頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿指示劑（續(xù)）在一定溫度下，Ka為常數(shù)，

[In-]r/[HIn]r∝1/[H+]rpH

觀察到溶液顏色

1/1

橙（中間色）

﹥4.210/1

黃（堿色）

1/10

紅（酸式）

第68頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)指示劑變色pH范圍指示劑變色范圍：指肉眼能觀察到的指示劑變色的pH范圍。設(shè)[In-]r/[HIn]r=10/1或1/10，肉眼可觀察到指示劑變色，由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為：pH=pKa±1

用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH1.0~14.0）或精密pH試紙；精密測(cè)量水溶液的pH值，可使用各種pH計(jì)。

第69頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)常見指示劑的變色范圍(表5-5)指示劑變色pH范圍酸色過(guò)渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅橙黃甲基紅4.4–6.2紅橙黃石蕊5.0–8.0紅紫藍(lán)酚酞8.0–10.0無(wú)色粉紅玫瑰紅第70頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)酸堿指示劑變色的pH范圍第71頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)pH計(jì)第72頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)弱酸弱堿的電離平衡

一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡（一）電離平衡常數(shù)

(二）電離度（）

(三）有關(guān)電離的計(jì)算（四）影響電離平衡的因素二、多元弱酸的電離平衡第73頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)CH3COOH+H2O=H3O+

+

CH3COO-

簡(jiǎn)為：HAc

+H2O=H3O+

+

Ac-第74頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：HAc,即CH3COOH(Aceticacid)

HAc+H2O=H3O++Ac-可簡(jiǎn)為：HAc=H++Ac-

Ka=[H3O+][Ac-]/[HAc]或簡(jiǎn)為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]Ki稱為“電離平衡常數(shù)”（i-ionization）

Ki

:Ka酸常數(shù)(a:acid),

Kb堿常數(shù)(b:base).Ka

＞10-2強(qiáng)酸Kb

＞10-2強(qiáng)堿=10-2

10-5中強(qiáng)酸=10-2

10-5中強(qiáng)堿＜10-5弱酸＜10-5弱堿對(duì)于指定的酸（堿），Ki只與溫度有關(guān)，而與酸（堿）溶液的起始濃度無(wú)關(guān)。

第75頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（二）電離度（

）1.定義：電離度即電離平衡時(shí)電解質(zhì)已電離部分占總量的百分比。

表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于“化學(xué)平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與Ki有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。

第76頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2.電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系

例：HAc=H++Ac-起始相對(duì)濃度c00平衡相對(duì)濃度c-cccKi=(c)2/(c-

c)=(c)2/(1

-)當(dāng)5%,

或c/Ki≥400時(shí)，1-1上式簡(jiǎn)化為：Ki=c

2

（4.23.1）或:=(Ki/c)?（4.23.2）

（4.23.2）式稱“稀釋定律”：對(duì)于弱酸（弱堿），在指定溫度下，

與

c?成反比，比例常數(shù)即

Ki?.第77頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：298K，Ka(HAc)=1.76×10-5按（4.23.2）式=(Ki/c)?

計(jì)算：crcr/Ki1.0568180.42%0.105681.81.33%0.010568.184.20%0.001056.81813.3%可見:Ki比α更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)。

第78頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（三）有關(guān)電離平衡的計(jì)算Ki—關(guān)系即Kr與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系例1：求0.10mol?dm-3HAc溶液的pH和電離度(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相對(duì)濃度0.1000平衡相對(duì)濃度0.10–xxx

Ka=x2/(0.10–x)=1.810-5(298K)（1）精確解上述方程,得：

X=[H+]=1.34

10-3第79頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（2）用近似公式:∵

c/Ki=5682400

∴Ka=X2/0.10得：X=[H+]=[(Ka

c(HAc)]1/2=(1.8

10-5

0.10)1/2=1.3310-3與精確解(1.3410-3)相對(duì)誤差<1%第80頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)pH=-lg[H+]=-lg(1.3310-3)=2.88=[H+]/c(HAc)100%

=1.33

10-3/0.10100%

=1.3%（或?qū)憺?=1.3)第81頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（四）影響電離平衡的因素

1.溫度2.同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）3.鹽效應(yīng)（SaltEffect）

第82頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（四）影響電離平衡的因素

（續(xù)）1.溫度：Ki隨T的變化∵電離過(guò)程△H?

0（吸熱）∴T↑， Ki↑ln(Ki2/Ki1)=(△H?/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]第83頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：

T/KKa(HAc)Kb(NH3)2731.657×10-5

1.347×10-52831.729×10-51.570×10-5

2931.753×10-5

1.710×10-5

3031.760×10-5

1.820×10-5

在R.T.范圍，Ki隨T的變化小，可忽略。

第84頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2.同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）例HAc+NaAc溶液強(qiáng)電解質(zhì)NaAcNa++Ac-

弱電解質(zhì)HAcH++Ac-

根據(jù)濃度改變使平衡移動(dòng)的規(guī)律:[Ac-]，將使電離度α

，但Ka不變（因T不變）。

第85頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：把NaAc(s)加到0.10mol.dm-3HAc溶液中，使[Ac-]=0.10mol.dm-3

（忽略溶液體積的變化），求[H+]和

.（已知298K，HAcKa=1.7610-5)。解：HAc+H2O=H3O++Ac-簡(jiǎn)為：HAc=H++Ac-起始相對(duì)濃度0.1000平衡相對(duì)濃度0.10-xx1.0第86頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)HAc=H++Ac-Ka

=

[H+]c共軛堿/(c酸-[H+])=1.7610-5(298K)

[H+]c共軛堿/c酸

(在外加共軛堿情況下，[H+]很小，(c酸-[H+])

c酸）[H+](Kac酸)/c共軛堿X=[H+]=1.7610-6

=X/c酸

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%對(duì)比未外加NaAc:[H+]=1.310-3，

=1.3%第87頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)可見，NaAc的加入，使，但Ka不變。“同離子效應(yīng)”——在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使前者的電離平衡向電離度減小的方向移動(dòng)，稱為“同離子效應(yīng)”

“同離子效應(yīng)”應(yīng)用——配制“緩沖溶液”（Buffersolutions）.例：HAc–NaAc弱酸與其共軛堿NH3–NH4Cl弱堿與其共軛酸第88頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)No.

溶液pH(計(jì)算)

pH(實(shí)驗(yàn))

15.004.842No.1+

4.934.793NO.1+

5.074.91可見，加入少量強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）溶液后，對(duì)No.1溶液的pH影響很小。No.1溶液是“緩沖溶液”。緩沖溶液——能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，本身的pH不顯著變化的溶液。

第89頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)緩沖作用原理—（1）定性解釋例：HAc—NaAc緩沖溶液

cHAc、cNaAc較大，而[H+]較小。

①外加少量HCl(aq)：

HAc的電離平衡左移，

，重新平衡時(shí)[H+]增加不多。②外加少NaOH(aq)：HAc電離平衡右移，，重新平衡時(shí)[H+]減少不多。

③加少量水稀釋：

cHAc↓，據(jù)稀釋律：

，，使達(dá)到新平衡時(shí)[H+]減少不多。

第90頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)緩沖作用原理—（2）定量計(jì)算：HAc-NaAc緩沖溶液:NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ka=([H+][Ac-])/[HAc]Ka=([H+]c共軛堿)/(c酸-[H+])∵c酸-[H+]c酸[H+]

Ka

c酸/c共軛堿第91頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)緩沖作用原理—（2）定量計(jì)算(續(xù))：

對(duì)酸—共軛堿組成的酸性緩沖液：（4.2.4.1）對(duì)堿—共軛酸組成的堿性緩沖液：（4.2.5.1）取負(fù)對(duì)數(shù)：（4.2.4.2）（4.2.5.2）

可見，緩沖液pH（或pOH）值取決于共軛酸堿對(duì)的濃度比。若C酸/C共軛堿（或C堿/C共軛酸）=1：1，此時(shí)“緩沖能力”最大。

第92頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)通常c酸-c共軛堿（或c堿-c共軛酸）濃度各為0.1~1mol.dm-3,而c酸/c共軛堿（或c堿/c共軛酸）=1/10~10/1，代入（4.2.4.2）和(4.2.5.2)，得：

pH=pKa±1pOH=pKb±1

共軛酸—堿對(duì)作緩沖溶液時(shí)，它們不應(yīng)與在該緩沖溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第93頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)緩沖溶液應(yīng)用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)……

例1：人血pH=7.40.4，

pH>0.4,人生命有危險(xiǎn)。人血液中含緩沖對(duì)：血紅蛋白HHb-KHb,H2CO3-HCO3-,H2PO4--HPO42-…例2：分析化學(xué)NH3-NH4ClpH=9.0緩沖液中:Al3++3OH-

Al(OH)3

完全，而Mg2+不沉淀。

例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對(duì)”，pH=5.0~8.0的土壤適合農(nóng)作物生長(zhǎng)。

第94頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)3.鹽效應(yīng)（SaltEffect）

例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中：NaCl(s)Na++Cl-HAcH++Ac-無(wú)共同離子No.溶液

(298K)10.1mol.dm-3

HAc1.3%2No.1+

0.1mol.dm-3NaCl1.7%第95頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)鹽效應(yīng)(續(xù))鹽效應(yīng)——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。發(fā)生鹽效應(yīng)原因:離子強(qiáng)度I↑，導(dǎo)致正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)±↓，ai

↓I=?(ciZi2)lg±=-0.509Z+Z-

I?(298K)

ai=(ci/ci

?

)↓,

QiKaHAcH++Ac-

平衡右移，

↑第96頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)顯然，前述“同離子效應(yīng)”發(fā)生的同時(shí)，也有“鹽效應(yīng)”，但前者影響大得多。

“鹽效應(yīng)”不要求定量計(jì)算。

鹽效應(yīng)（續(xù)）第97頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)多元酸

—

同一分子能電離出多于1個(gè)質(zhì)子的酸左→右：H2SO4

、H2CO3和H3PO4的分子結(jié)構(gòu)模型第98頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、多元弱酸的電離平衡

例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13（一）特點(diǎn)

1.分步電離;2.Ka1

Ka2

Ka3原因：(1)從負(fù)離子H2PO4-和HPO42-電離出H+比從H3PO4電離出H+困難得多;(2)第一步電離生成的H+抑制第二步電離和第三步電離.第99頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（二）定量計(jì)算：例1.求298K,0.10mol.dm-3H2S水溶液中[H3O+]、[HS-]、[H2S]、[S2-]、pH和H2S的電離度。已知:H2S+H2O=H3O++HS-

Ka1=1.3×10-7,HS-+H2O=H3O++S2-

Ka2=7.1×10-15

[分析]Ka1Ka2，[H3O+]只需按第一步電離計(jì)算。

第100頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)解：H2S+H2O=H3O++HS-平衡濃度0.10-xxx

Ka1=[H3O+][HS-]/{c(H2S)–[H+]}

=

1.3×10-7c(H2S)/Ka1)>>400,∴可用近似公式。[H3O+]=[HS-]==3.610-4mol.dm-3

（或視為相對(duì)濃度3.610-4）

第101頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

[S2-]由第二步電離平衡計(jì)算：

HS-+H2O=H3O++S2-平衡時(shí)：x–y=xx+y=xy可見，二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根]≈Ka2第102頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)或:α%(H2S)=0.36記憶：室溫下，H2S飽和水溶液濃度[H2S]≈0.10mol.dm-3第103頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)H2S(aq)中[S2-]與[H+]的關(guān)系H2S(aq)=H++HS-Ka1=([H+][HS-])/[H2S]HS-=H++S2-Ka2=([H+][S2-])/[HS-]Ka1

Ka2=([H+]2[S2-])/[H2S][S2-]=(Ka1

Ka2[H2S])/[H+]2

即[S2-]與[H+]2成反比，受[H+]控制。第104頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

例2，按“酸堿質(zhì)子論”，H2PO4-既是酸，又是堿，但

NaH2PO4水溶液卻顯酸性(pH<7.0)。為什么？

解：H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

Kb3=?

Ka2>>Kb3

NaH2PO4水溶液呈酸性

第105頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)沉淀—溶解平衡1溶度積原理2沉淀的生成3沉淀的溶解4沉淀的轉(zhuǎn)化5分步沉淀第106頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)一、沉淀—溶解平衡常數(shù)—溶度積常數(shù)例：Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)fGθm/kJ?mol-1-641.8377.12-727.9rGθm=2×77.12+(-727.9)–(-641.83)=68.17kJ?mol-1

Kr

即

Ksp

，稱“溶度積常數(shù)”。第107頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4/21/2023中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=1.13×10-12Ksp稱為“溶度積常數(shù)”，簡(jiǎn)稱為“溶度積”（SolubilityProduct）。普遍地，對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn,

AmBn(s)mAn++nBm-

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n精確地，用活度a代替濃度c

：

Ksp(AmBn)=am(An+)a

n(Bm-)a(An+)=(An+),a(Bm-)=(Bm-)

對(duì)于稀溶液：1，ac第108頁(yè)，共149頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4