無機化學第一章原子結(jié)構(gòu)

無機化學第一章原子結(jié)構(gòu)第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2

第一節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的Bohr模型原子結(jié)構(gòu)的研究方法：氫原子是最簡單的原子，目前人們對它的認識非常透徹。因此，作為一種理想模型，先從氫原子入手，然后通過對它某些修正，再推廣到復雜原子。一、Bohr模型的建立基礎RutherfordE有核原子模型：

實驗:用α粒子流轟擊金箔，決大多數(shù)粒子幾乎無阻礙地穿過，極少數(shù)粒子散射或反射?！靶行窍凳健痹幽Ｐ停涸雍撕帽忍?，電子好比是繞太陽運動的行星，電子繞核高速運動。第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3Rutherford的困惑：（1）電子繞核旋轉(zhuǎn)會輻射能量，在10-10s內(nèi)就會墜入原子核。事實是電子作不停的運轉(zhuǎn)。（2）電子因輻射電磁波會得到連續(xù)光譜。事實是得到了原子的線狀光譜。第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4（一）氫原子光譜

人們?nèi)庋勰苡^察到的可見光的波長范圍是400-760nm。當一束白光通過石英棱鏡時，形成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的彩色帶狀光譜，這種帶狀光譜稱為連續(xù)光譜。第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六5

氣態(tài)原子被火花、電弧或其他方法激發(fā)產(chǎn)生的光，經(jīng)棱鏡分光后，得到不連續(xù)的線狀光譜，這種線狀光譜稱為原子光譜。

氫原子光譜是最簡單的原子光譜。在抽成真空的光電管中充入稀薄純氫氣，并通過高壓放電所放出的光經(jīng)棱鏡分光后形成按波長次序排列的不連續(xù)的線狀光譜。氫原子光譜在可見光區(qū)有4條比較明顯的譜線，分別用Hα，Hβ，Hγ，Hδ表示。，第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六6第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六7RH＝2.18×10-18J，n稱為主量子數(shù)（principalquantumnumber），取整數(shù)值。

n=1時，電子能量最低，稱為基態(tài)（groundstate）。n≥2時，電子能量較高，稱為激發(fā)態(tài)（excitedstate）

在一定的軌道上運動的電子具有一定的能量值E,稱為能級（energylevel），核外電子的能量為：1.

能級假說：原子中的電子沿固定軌道繞核運動，電子在軌道上運動時，不吸收也不輻射能量，稱為“定態(tài)”（stationarystate）；

1913年，丹麥Bohr的“定態(tài)原子模型”第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六82.能級間的躍遷：當電子能量由一個能級改變?yōu)榱硪粋€能級時，稱為躍遷（transition）。電子躍遷時所吸收或輻射的光子的能量等于兩能級差，即：υ為光子的頻率；

h為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J·s）hυ=E2－E1=△E譜線的波長：第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六9玻爾的氫原子模型的優(yōu)缺點:優(yōu)點：成功運用了量子化觀點；成功解釋了氫原子光譜。缺點：沒有完全擺脫經(jīng)典力學，不能說明多電子原子結(jié)構(gòu)，因此不能完全反映微觀粒子的全部特性和運動的規(guī)律。因此Bohr理論被稱為舊量子論。

量子力學的現(xiàn)代概念是法國BroglieLV、德國Heisenbergw和奧地利SchrodingerE等創(chuàng)立的。第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六10

第二節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學模型

1905年愛因斯坦根據(jù)光的干涉、衍射和光電效應，提出了光具有波粒二象性。

1924年法國物理學家德布羅意(L.deBrogile)

在研究電子的運動規(guī)律時，受光的波粒二象性的啟發(fā)，大膽提出：

提出了“物質(zhì)波”公式，稱為德布羅意關系式：電子等實物粒子(原子、質(zhì)子、中子)不僅具有粒子性，也具有波動性。一、微觀粒子的波粒二象性

第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六11P為微粒的動量，m為微粒的質(zhì)量,υ為微粒的運動速度,h為普朗克常數(shù),λ為微粒波的波長。關系式的意義：把微觀粒子的粒子性p(m、υ)和波動性λ統(tǒng)一起來。

該假設三年后被多個實驗所證實。如：電子衍射實驗1927年,美國的Davisson和Germer證明了電子束同X射線一樣具有波動性。如下圖：第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六12由該實驗計算出的電子波的波長與deBroglie關系式計算出的波長一致。第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六13

衍射強度大的地方出現(xiàn)的機會多，衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少，電子波動性的微觀解釋：大量電子行為的統(tǒng)計結(jié)果。

如圖：電子波是概率波,反映了電子在空間區(qū)域出現(xiàn)的概率。第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六14二、測不準原理(UncertaintyPrinciple)Δx·Δpx≥h/4π1927年海森堡提出著名的測不準原理:

無法同時準確測定運動坐標和動量。它的坐標測得越準,其動量(速度)就測得越不準；它的動量測得越準,其坐標就測得越不準。無確定的運動軌道。位置（坐標）和動量（速度）能同時準確測定可預測運動軌道宏觀物體微觀粒子宏觀物體與微觀粒子運動特征比較Δx為x方向坐標的測不準量(誤差),Δpx為x方向的動量的測不準量,兩者互為倒數(shù)關系。第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六15例1、電子在原子中的運動速度約為6×106m·s-1，原子半徑約為10-10m，若速度誤差為±1％，電子的位置誤差Δx有多大？解：電子的位置誤差比原子半徑大10倍，即位置確定極其不準確。第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六16三、氫原子的波函數(shù)1926年奧地利物理學家Schr?dinger提出了著名的薛定鄂方程，它是在力場作用下微觀粒子運動的波動方程。

氫原子核外的電子同樣具有波粒二象性。它是在原子核靜電引力作用下的運動，這種運動如何去描述呢?

求解Schr?dinger方程十分復雜，我們只需理解一些重要結(jié)論。第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六17從薛定鄂方程得到的結(jié)論：(1)波函數(shù)Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一個數(shù)值，而是一個空間坐標的函數(shù)式。(2)

Ψ本身的物理意義不明確,但卻有明確的物理意義。它表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度，即在該點周圍微單位體積中電子出現(xiàn)的概率。概率密度常用幾何圖形直觀的表示，形象稱為電子云（electroncloud）（3）描述原子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)Ψ稱為原子軌道（atomicorbital）。原子軌道的大小指電子出現(xiàn)的概率在99％的空間區(qū)域的界面。第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六18(4)

解Schrodinger方程可以獲得一系列合理的解Ψ及其相應的能量E，電子的能量是不連續(xù)的(量子化)。每一能量E稱為“定態(tài)”,能量最小的稱為基態(tài)

,其余的稱為激發(fā)態(tài)。第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六19（一）量子數(shù)(quantumnumber)

氫原子的Schr?dinger方程可以精確求解。能夠精確求解的還有類氫離子，如He+、Li2+x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr=求解時需要坐標轉(zhuǎn)換：Ψ(x,y,z)→Ψ(r,θ,φ)直角坐標球極坐標變量關系：OzxyθφP(x,y,z)P’r第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六20薛定鄂方程有很多解，但并非每個解都合理。要取得合理解，需引入三個參數(shù)n、l、m，稱為量子數(shù),

當三個量子數(shù)的取值和組合一定時，就有了一個確定的波函數(shù)Ψn、l、m(r,θ,φ)。1.主量子數(shù)——n物理意義：決定電子在核外空間出現(xiàn)的概率最大區(qū)域離核的遠近。n越大,表示電子離核的平均距離愈遠，n又叫電子層數(shù);決定電子能量高低的主要因素。

n=1,2,3…非零的任意正整數(shù)三個量子數(shù)的取值限制和物理意義：n1234電子層符號KLMN第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六21①n越小,電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核越近,能量越低。②n越大,電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核越遠,能量越高。2.軌道角動量量子數(shù)——

l

l=0,1,2,3…(n－1)

，共n個數(shù)值。角量子數(shù)：l=0,l=1,l=2,l=3光譜學符號：

s,p,d,f又稱副量子數(shù),簡稱角量子數(shù)。它的取值受n的限制,它只能取小于n的正整數(shù)和零，

如n=2，l=0 12s2p n=3，l＝0123s3p3d

問有無2d軌道？第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六22

物理意義a:決定原子軌道形狀。

S：球形對稱p：雙球形d：梅花瓣形b:氫原子或類氫離子原子軌道的能量，只與n有關，與l無關。多電子原子軌道的能量，與n、l

有關。n相同,l

不同的電子其能量不相等。即在同一電子層中，電子還分為若干不同的能級(energylevel)，l又稱為能級或電子亞層(subshell)。

多電子原子：Ens<Enp<End<Enf第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六233、磁量子數(shù)——m①取值：m=0,±1,±2…±l

共(2l＋1)個②意義：決定原子軌道在空間的伸展方向l0123m00,±10,±1,±20,±1,±2,±3伸展方向數(shù)1357第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六24

n=1

l=0

0

1s球形1

ψ1,0,0

n

lm軌道形狀軌道數(shù)(n2)波函數(shù)

l=0

0

3s球形ψ3,0,0n=3

l=1

0,±13p啞鈴形

9

ψ3,1,0、ψ3,1,-1

ψ3,1,+1、ψ3,2,0

l=2

0,±1,±23d梅花瓣形ψ3,2,-1

、

ψ3,2,+1ψ3,2,+2、

ψ3,2,-2

l=0

02s球形ψ2,0,0

n=2

4

ψ2,1,0、

l=1

0,±12p啞鈴形ψ2,1,+1、ψ2,1,-1綜上得出n、l、m的取值的一般規(guī)律：第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六25

三個量子數(shù)的組合決定一個原子軌道,但要描述某電子的運動狀態(tài)還需要第四個量子數(shù)。4.自旋量子數(shù)——ms(spinquantumnumber)表示，或用↑和↓表示。

電子本身還有自旋運動，且有兩種相反的方向，分別用

自旋方向相同，叫平行自旋；自旋方向相反叫反平行自旋。第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六26

例

(1)n=3的原子軌道可有哪些角量子數(shù)和磁量子數(shù)？該電子層有多少個原子軌道？(2)Na原子的最外層電子處于3s亞層，試用n、l、m、ms量子數(shù)來描述該電子的運動狀態(tài)。解

(1)n=3，l=0，1，2；

l=0，m=0；

l=1，m=-1，0，+1；

l=2，l=-2，-1，0，+1，+2；共有9個原子軌道。(2)該電子的運動狀態(tài)：n

、l、m

，m

s分別為： 3，0，0，+1/2或-1/2。第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六27（二）原子軌道的角度分布圖

ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)

徑向波函數(shù)Rn,l(r)與n和l兩個量子數(shù)有關。角度波函數(shù)Yl,m(θ,φ)與l和m兩個量子數(shù)有關。第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六281.s軌道角度分布圖根據(jù)s軌道的角度波函數(shù)

作圖：概率密度|Ys|2

的角度分布圖形,即電子云圖也是球形。Y值在任意方位角為常數(shù)，因而s軌道的角度分布圖是一球面，球面所在的球體就是s軌道的圖形。記法：球形對稱，恒為正值。第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六29pz軌道的函數(shù)：求出變量θ和函數(shù)Ypz的對應值：θ0o30o60o90o120o150o180oYpz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.4892.p軌道角度分布圖第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六30作圖：引出角度分別為0o、30o、60o…的射線；截取0.489、0.423…；連接各截點；得Ypz部分圖形；繞Z軸旋轉(zhuǎn)360o；－－雙球面立體圖形。

運用這種方法可繪出所有角度波函數(shù)的圖形節(jié)面第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六31P軌道記法：雙球?qū)ΨQ，相應軸向伸展，正軸為正，負軸為負。第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六32d軌道記法：dxy,dyz,dxz沿各自坐標軸的夾角方向伸展，坐標同號為正，異號為負。第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六33記法:dx2-y2：沿x、y軸伸展，x為正，y軸為負。

dz2：上下兩個正氣球，中間一個負輪胎。第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六34

電子云圖第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六35

f軌道（了解）第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六36

g軌道（了解）第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六37

如，1s，2s，3s等Y圖都一樣；2px、3px、4px等Y圖都一樣。幾點說明：②Yl，m與n無關，只要l、m相同，它們的角度分布圖是一樣的。③Y圖中各點只代表Y值隨θ和φ改變而變化的情況，并不代表電子離核遠近的數(shù)值，Y與r無關。①原子軌道角度分布圖中的正負號反映了電子的波動性，類似于機械波中的波峰與波谷，當兩個波相遇時，同號則相互加強，異號則相互減弱甚至抵削。④電子云的角度分布圖與原子軌道的角度分布圖相似，但有兩點區(qū)別A：Y2均為正值，B：圖形“瘦”。它表示在空間不同方位上電子出現(xiàn)的概率。第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六38（三）徑向分布函數(shù)圖Ψ2=P/dVP=Ψ2·dV=Ψ2·4r2drΨ2(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)P=

4r2·

R2(r)·Y2(θ,φ)·drD(r)=4r2·R2

(r)D(r)稱為徑向分布函數(shù)(radialdistributionfunction)D(r)的意義：電子在一個以原子核為中心,半徑為r，微單位厚度為dr的同心圓薄球殼夾層(其體積為dv)內(nèi)出現(xiàn)的概率。反映了氫原子核外電子出現(xiàn)的概率與距離r的關系。rdr第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六39以D(r)對r作圖,得氫原子各種狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖。第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六40從徑向分布函數(shù)圖可以得出:氫原子1s電子的徑向分布函數(shù)圖1.

在基態(tài)氫原子(1s軌道)中電子出現(xiàn)概率的極大值在r=a0(波爾半徑，a0=52.9pm)的球面上。而概率密度的極大值處在核附近。第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六412.徑向分布函數(shù)圖中的峰數(shù)有(n－l)個。1個峰（1-0）2個峰（2-0）3個峰（3-0）1個峰（2-1）2個峰（3-1）1個峰（3-2）4個峰（4-0）

氫原子各種狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六423.

l

相同,n越小,主峰離核越近;n越大,主峰離核越遠；好像電子處于某一電子層。n=2l=0n=1l=0n=3l=0n=2l=1n=3l=1第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六434.

n相同,l越小,第一個峰離核越近

;第一個峰與核的距離為:ns＜np＜nd＜nf又可理解為：l越小的電子“鉆穿”到核附近的能力大，稱為鉆穿效應，大小順序為：ns＞np＞nd＞nf

這是電子波動性的反映,雖有電子層的概念，但外層電子可以在內(nèi)層出現(xiàn)。第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六44第三節(jié) 多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子：核外有兩個或兩個以上電子的原子稱為多電子原子。一、多電子原子能級（一）多電子原子的能級

單電子原子的能級

EnS=EnP=End=Enf E1s<E2s=E2P<E3S=E3P=E3d<……第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六45

多電子原子的能量：1、屏蔽效應：在多電子原子中，其它電子對某電子有排斥作用，相當于其它電子屏蔽住原子核，抵消了部分核電荷對該電子的吸引,這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應。Z：核電荷數(shù)，Z′=Z-σ：有效核電荷，σ：屏蔽常數(shù)第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六462、屏蔽常數(shù)的影響因素（1）外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用可以不考慮。σ＝0（2）內(nèi)層電子對外層電子有屏蔽。次外層(n-1層)電子對外層(n層)電子屏蔽作用較強，σ＝0.85，第（n-2）層及更內(nèi)層電子對第n層電子的屏蔽常數(shù)均為σ=1.00。（3）同層電子之間也有屏蔽作用，但比內(nèi)層電子的屏蔽作用弱。σ＝0.35,兩個1s之間σ＝0.30。

由以上可知，屏蔽作用主要來自內(nèi)層電子，因此得出：第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六47n相同時：

l越小的電子,鉆穿能力愈強;離核愈近,它受到其它電子對它的屏蔽作用就愈弱,能量就愈低。故：

Ens＜Enp＜End＜Enfl相同時：n愈大的電子受到的屏蔽作用愈強，能量愈高。

E1s＜E2s＜E3s＜E4s……E3d＜E4d＜E5d＜E6d……

若n、l

均不同，情況較復雜，目前無一般規(guī)律可循，有時有能級交錯現(xiàn)象：例如：E3d＞E4s，E4f＞E6s。

第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六48美國化學家鮑林根據(jù)實驗，給出了原子軌道的近似能級順序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s…第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六49二、原子的核外電子排布（一）Pauli不相容原理（1925年，奧地利物理學家PauliW）在一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子存在。 電子層n 1 2 3 4

軌道數(shù) 1 4 916

容納電子數(shù) 2 81832 結(jié)論：n層有n2個原子軌道，可以容納2n2個電子

第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六50（二）能量最低原理

電子排布時，總是最先占據(jù)能量最低的軌道，只有當?shù)湍芰寇壍勒紳M以后，才進入能量較高的軌道。例題：寫出19號K和21號Sc的電子組態(tài)。

19號K1s22s22p63s23p64s1 21號Sc1s22s22p63s23p64s23d1

應寫成：1s22s22p63s23p63d14s2注意：電子的填充順序與原子的電子組態(tài)的不同，電子組態(tài)中，相同主量子數(shù)的軌道應排在一起。第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六51例題：寫出24號Cr的電子組態(tài)。

1s22s22p63s23p63d44s2()

1s22s22p63s23p63d54s1(√)（三）Hund規(guī)則簡并規(guī)道：原子中能量相同的軌道，稱為等價軌道又稱簡并規(guī)道。

3個p軌道：px，py，pz 5個d軌道：dxy，dxy，dxz，dx2-y2，dz2 7個f軌道：第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六52（1）在簡并軌道中，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋方向平行。軌道表示式：以小方格表示原子軌道的電子排布式.例如：N原子組態(tài)是1s22s22p3，軌道表示式為？

C：1s22s22p2

軌道表示式為第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六53（2）簡并軌道全滿、半滿、全空時原子能量較低

全滿：p6、d10、f14

半滿：p3、d5、f7

全空：p0、d0、f0練習：寫出24號Cr的電子組態(tài)。

1s22s22p63s23p63d54s1例題，寫出22、25號元素的電子組態(tài)。

22號：1s22s22p63s23p63d24s2

25號：1s22s22p63s23p63d54s2。 第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六54（四）價層電子組態(tài) 化學反應所涉及到的軌道叫價層軌道，價層軌道上的電子叫價層電子，包括：主族元素：ns+np

副族元素：（n-2）f+(n-1)d+ns+np+nd例題，寫出22、25號元素的價層電子組態(tài)。

22號：3d24s2

25號：3d54s2

用原子實表示電子組態(tài)，可表示為[稀有氣體]價層電子。第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六55第四節(jié)原子的電子組態(tài)與元素周期表第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六56一、周期1、周期的劃分根據(jù)電子層數(shù)劃分： 周期數(shù)=電子層數(shù)基態(tài)中性原子具有的電子層數(shù)等于該元素所處的周期數(shù)。第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六57周期數(shù)和周期名稱起止元素元素個數(shù)本周期內(nèi)各亞層電子填充次序第一周期1H→2He21s1-2第二周期3Li→10Ne82s1-2→2p1-6

第三周期11Na→18Ar83s1-2→3p1-6

第四周期19K→36Kr184s1-2→3d1-10→4p1-6

第五周期37Rb→54Xe185s1-2→4d1-10→5p1-6

第六周期55Cs→86Rn326s1-2→4f1-14→5d1-10→6p1-6

第七周期87Fr→未完7s1-2→5f1-14→6d1-7

第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六58周期表中把性質(zhì)相似的歸為一族(豎行)；分主族和副族，是根據(jù)相似的電子組態(tài)劃分的。二、族主族(A)：8個，ⅠA～ⅧA,ⅧA族又叫0族。它們的內(nèi)層電子全充滿，最后一個電子填入ns或np亞層。

價層電子數(shù)=族序數(shù)

=

最外層電子數(shù)副族(B)：8個，ⅠB～ⅧB，均為金屬元素。最后一個電子填入(n－1)d或(n－2)f亞層。也稱過渡元素,其中鑭系和錒系又稱內(nèi)過渡元素。第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六591、對于(n－1)d電子未充滿的元素，ⅢB～ⅦB族序數(shù)等于(n－1)d和ns電子數(shù)之和。如:Sc，[Ar]3d14s2應屬于ⅢB族。2、對于(n-1)d電子已充滿的元素，ⅠB和ⅡB。

族序數(shù)等于最外層電子數(shù)如，Cd，[Kr]4d105s2應屬于ⅡB族。3、鑭系和錒系元素均屬于ⅢB族。4、ⅧB族:

有三個縱行，最后一個電子填充在(n-1)d亞層上,價層電子構(gòu)型是(n-1)d6~10ns0,1,2

,價電子總數(shù)是8~10。副族元素族序數(shù)與價層電子的關系：第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六60s區(qū)元素：ns1~2,IA、IIA。p區(qū)元素：ns2np1~6，IIIA~V