微庫(kù)侖氮測(cè)定

微庫(kù)侖氮測(cè)定第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，對(duì)分析方法的要求越來(lái)越高。1966年Martin首先提出用微庫(kù)侖法測(cè)定氮含量。這種方法具有靈敏度高，分析速度快，準(zhǔn)確度高，試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，而為國(guó)內(nèi)外廣大分析工作者采用，現(xiàn)已定為標(biāo)準(zhǔn)方法。

一、原理微庫(kù)侖分析所以能具有較高的靈敏度和較快地響應(yīng)時(shí)間是由根據(jù)零平衡原理設(shè)計(jì)的庫(kù)侖放大器和與之相適應(yīng)的電解池、電解液的組成相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的。電解池由參考電極和指示電極組成的測(cè)量電極對(duì)及由電解陽(yáng)極和電解陰極組成的電解電極對(duì)構(gòu)成。參考電極供給一個(gè)恒定的電位作為參考電位，它是由作用于電極表面的離子濃度產(chǎn)生的。在電解池中參考電極與測(cè)量電極之間由擴(kuò)散隔板相分離，以防參考電極與滴定室內(nèi)測(cè)量電極之間發(fā)生接觸。測(cè)量電極對(duì)供給放大器輸入信號(hào)（E指），這一信號(hào)電壓方向與外加電壓(E偏)方向相反。當(dāng)E指＝E偏時(shí)△E＝0即放大器輸入為0，放大器輸出亦為0，此時(shí)電解電極對(duì)無(wú)電流流過，儀器處于平衡狀態(tài)，得到一個(gè)平滑的基線。第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

試樣用微量注射器或樣品舟由自動(dòng)進(jìn)樣器推入石英裂解管的汽化段，有機(jī)化合物在過量氫存在下通過高溫催化劑層，進(jìn)行加氫裂解，試樣中包合的C、H、O、S、N、X和P等其他元素可生成下述主要產(chǎn)物：組成主要反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入滴定池產(chǎn)物

C、H、OCH4、H2OCH4、H2OSH2SXHX（LiOH300℃）

PPH3NNH3、HCNNH3

如果化合物中僅合有C．H．O元素，其完全燃燒氫解產(chǎn)物為

H2O和CH4以及一些較高的同系物，這些產(chǎn)物不干擾還原庫(kù)侖法測(cè)定。N的氫解后主要產(chǎn)物是NH3，也可能生成HCN，它的量與樣品中氮碳比例有關(guān)，當(dāng)增加反應(yīng)氣的濕度或裂解溫度時(shí)，使樣品燃燒更完全可降低HCN的生成。酸性氣體經(jīng)酸性氣體洗滌器吸收，只有NH3與池中的氫離子發(fā)生反應(yīng)：

NH3+H+→NH4+第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

使滴定池中的氫離子濃度發(fā)生變化，指示電極電位變化，這時(shí)測(cè)量電極對(duì)的電位與給定偏壓不平衡，即△E≠0，將這一變化信號(hào)輸送給庫(kù)侖放大器，放大器輸出一個(gè)相應(yīng)電壓加到電解電極對(duì)上，在電解電極對(duì)上發(fā)生以下反應(yīng)：電解陽(yáng)極：H2→2H++2e

電解陰極：H2O+e→OH-+1/2H2↑

電解陽(yáng)極電解產(chǎn)生H+以補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的H+

，使電解池中H+濃度達(dá)到初始平衡濃度時(shí)，電解自動(dòng)停止，即△E＝O。測(cè)量電解產(chǎn)生H+所消耗的電量，根據(jù)法拉弟電解定律即可求出氮含量。三、操作步驟

1．將洗液浸泡后的滴定池用水洗凈，最后用去離子水沖洗干凈。從主室加入電解液，從參考側(cè)臂填加硫酸鉛至磨口下3毫米處，加滿電解液，除去里面氣泡，小心將磨口涂有硅脂的已鍍好的參考電極插入，用橡皮筋固定。用電解液沖洗側(cè)臂。除去連通主室導(dǎo)管內(nèi)氣泡及硫酸鉛顆粒。第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2．檢查溫控流控、裂解爐、庫(kù)侖儀之間的氣路和電路連線是否正常。

3．將活化好的催化劑裝入裂解管，從裂解管的出口端裝入酸性洗滌管。通少量氫氣試漏，確定整個(gè)系統(tǒng)不漏后方可升溫。蜂窩狀鎳催化劑，江分公司生產(chǎn)，供應(yīng)的催化劑一般均還原好，可直接使用。工作一段時(shí)間或發(fā)現(xiàn)回收率較低時(shí)可按下述手續(xù)進(jìn)行還原再生。連續(xù)再生操作先用200毫升／分的氬氣(或氦氣)吹掃10分鐘，再通入氧氣，流量為200毫升／分，開始升溫。當(dāng)爐溫升到500—600℃時(shí)，催化劑開始反應(yīng)，出口處無(wú)氧氣出來(lái)，可慢慢升溫直至800℃待出口處有氧氣出來(lái)為止。用氬氣或氦氣置換10分鐘，然后用200毫升／分H2還原，此時(shí)有水生成，直至出口處無(wú)水汽為止。然后開始降溫，200℃以下方可停氫氣。在無(wú)氬氣或氦氣的情況下，可采用間斷操作。將裝有催化劑的裂解管，通氧氣使催化劑氧化，反應(yīng)完全后，爐溫自然降至室溫，停幾個(gè)小時(shí)后再通入H2還原。第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

4、打開干氫，流量為本150ml/min。

5、裂解爐升溫，三段爐溫控制如下：入口段：600～850℃

中心段：500～600℃

出口段：＜300℃6．爐溫達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度且出口處沒有水汽冷凝時(shí)，聯(lián)結(jié)滴定池，打開攪拌器、微庫(kù)侖儀電源。按下述操作條件進(jìn)行調(diào)節(jié)：氫氣流速：濕氣280～320m1／min

干氣100～120ml／min

庫(kù)侖儀偏壓：80～120mv

增益：400～1200倍滴定池?cái)嚢杷俣龋阂援a(chǎn)生輕微旋渦為宜。

7．待基線穩(wěn)定后，即可進(jìn)樣分析。第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、樣品分析方法一：輕油進(jìn)樣

(1)、選擇氮含量與分析試樣相近的標(biāo)樣，用微量注射器抽取一定體積，然后以每秒0．5—0．8微升的進(jìn)樣速度通過硅橡膠墊將樣品注入石英管的入口段。

(2)、標(biāo)樣重復(fù)幾次，根據(jù)峰形調(diào)節(jié)偏壓、增益、積分儀電阻，直至得到尖銳、對(duì)稱峰形和回收率為100土5％為止，即可進(jìn)行未知樣品分析。

(3)、微量注射器先用丙酮洗后用試樣洗2—3次，然后用與注射標(biāo)樣相同的操作方法進(jìn)行操作。每個(gè)試樣應(yīng)進(jìn)行平行試驗(yàn)，并取其算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。

(4)、在實(shí)驗(yàn)過程中也要用標(biāo)樣檢查，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為使電解池操作平穩(wěn)，每隔2—3小時(shí)從參考側(cè)臂放幾滴電解液。方法二：重油進(jìn)樣第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

(1)、在爐溫達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度后，調(diào)節(jié)氫氣流量。先將實(shí)驗(yàn)用鎳杯送入石英管的入口段，經(jīng)燃燒過的杯才能用于稱樣。

(2)、選擇氮含量與分析試樣相近的標(biāo)樣，在微量天平上稱取一定量的樣品于鎳杯內(nèi)，上面用40—80目的鎳顆粒催化劑蓋上，放到鎳舟中，用固體進(jìn)樣器將其推入裂解爐入口處停約l一2秒，再推入汽化段。

(3)、標(biāo)樣重復(fù)2—3次，根據(jù)峰形調(diào)節(jié)偏壓、增益、積分儀電阻，直至得到尖銳對(duì)稱峰形和回收率為100土5％為止，即可進(jìn)行未知樣品分析。

(4)、試樣分析應(yīng)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，取其算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。

(5)、實(shí)驗(yàn)中也應(yīng)用標(biāo)樣檢查，發(fā)現(xiàn)回收率不符合要求時(shí)，應(yīng)及時(shí)檢查操作條件。五、關(guān)機(jī)

(1)、斷開滴定池與裂解管；

(2)、關(guān)電源；

(3)、用新鮮電解液沖洗池頭和池體，使電極保持在新鮮電解液中；第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

(4)、待爐溫降至200℃以下時(shí)，關(guān)氫氣和冷卻水。六、討論

1、滴定池的操作電解池由池體和電極組成，內(nèi)盛有0．4％(輕質(zhì)石油產(chǎn)品)或1％(重質(zhì)石油產(chǎn)品)的NaSO4電解液和攪拌子。電極包括：電解陽(yáng)極：7×7mm2的鉑片；電解陰極：￠0.4鉑絲；參考電極：￠0.5鉑絲鍍鉛，插入飽和硫酸鉛溶液中；測(cè)量電極：7×7mm2鉑片鍍鉑黑。滴定池是微庫(kù)侖滴定反應(yīng)的心臟，處理好池子是做好實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，滴定池除池體干凈外，鍍好參考電極和測(cè)量電極也是必要條件。

(1)鍍參考電極：將電極用熱硝酸處理，舊電極應(yīng)先用熱硝酸除去鍍鉛層，再用熱硝酸處理，最后用去離子水沖洗干凈，即可放在氟硼酸鉛鍍液中，以鉛棒為陽(yáng)極，參考電極為陰極，2毫安電流鍍40分鐘左右，鍍好的電極應(yīng)呈現(xiàn)一層均勻的銀灰色鍍層。第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

如發(fā)現(xiàn)有露鉑處必須按上述步驟重新進(jìn)行電鍍，直至達(dá)到要求為止。鍍好的參考電極先放在電解液中浸泡，然后再插入?yún)⒖急鄣娘柡土蛩徙U溶液中。

(2)鍍測(cè)量電極：用去離子水沖洗池帽電極后用濾紙吸去其表面的水，再在酒精燈的氧化焰上燒至暗紅色(注意不要把玻璃燒裂)，待涼后用去離子水沖洗，稍干后放在5％氯鉑酸鍍液中電鍍，電解電極為陽(yáng)極，測(cè)量電極為陰極，用10—20毫安電流鍍20—30秒，用去離子水沖洗兩電極，鍍好的測(cè)量電極應(yīng)呈均勻的淺黑色，比電解陽(yáng)極略暗。

2、實(shí)驗(yàn)用氫氣本方法所用氫氣是高純氫氣(其他雜質(zhì)合量＜5ppm)，它既是載氣又是反應(yīng)氣，在裂解溫度一定的條件下，氫氣流量的大小影響著加氫反應(yīng)效果。在實(shí)驗(yàn)中氫氣分為兩部分：一部份為干氣，一部份為增濕氣，它的作用是使樣品裂解完全，避免催化劑結(jié)焦，但增濕量過大也會(huì)影響催化劑的話性，使氨的回收率降低，如果只用干氣或增濕量過小，則使樣品裂解不完全，催化劑易結(jié)焦，同樣影響氨的回收率，所以推薦增濕氣和干氣的比例為3：1～2：1為宜。第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六七、常見故障及排除

1、基線噪聲超過規(guī)定要求

(1)電干擾：先檢查放大器接地情況，周圍是否有大設(shè)備使電源波動(dòng)而產(chǎn)生的干擾；前者接好地線，后者采取穩(wěn)壓。

(2)參考臂有氣泡，尤其在參考臂與毛細(xì)管束之間有氣泡必須排除。

(3)電極插座接頭接觸不良，必須擰緊或重焊。

(4)攪拌子轉(zhuǎn)動(dòng)不平穩(wěn)，應(yīng)調(diào)節(jié)池體位置。

(5)催化劑結(jié)焦或電極污染，更換催化劑或重鍍電極。

(6)放大器偏壓或增益過高，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。

(7)池子放空尾氣堵，使池中壓力不平衡，排除尾氣中水。

2．偏壓升不到實(shí)驗(yàn)要求值

(1)電解液被污染，須重配。

(2)電解陽(yáng)極和測(cè)量電極接反，換過來(lái)即可。

(3)電解池和池頭污染，用電解液沖洗。

(4)系統(tǒng)漏氣，電解液中氫氣不飽和。第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

3．基線上漂

(1)平衡時(shí)間短或大小頭中有水。

(2)氫氧化鋰填充過松，有顆粒吹出。

(3)參考電極脫鉛。

(4)電極污染。

(5)穩(wěn)定段溫度大于300℃。

4．基線下漂

(1)池子或電極污染。

(2)參考臂有硫酸鉛滲出。

(3)氫氣流速降低或系統(tǒng)漏氣。

5．拖尾峰

(1)放大器的偏壓或增益過低。

(2)進(jìn)樣速度過慢。

(3)裂解溫度過低或氫氣流速低。

(4)催化劑或氫氧化鋰管填的過緊。

(5)催化劑結(jié)焦。第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

(6)池頭鍍的太厚或污染。

6．超調(diào)峰

(1)放大器的偏壓或增益過高。

(2)進(jìn)樣速度過快。

(3)裂解溫度過高或氫氣流速過快。

7．平頭峰

(1)樣品濃度過高或進(jìn)樣量過大。

(2)電解電極對(duì)突然斷開，不電解，當(dāng)然這種平頭峰是不平常的。

8．雙峰

(1)進(jìn)樣速度不均勻。

(2)未接加熱帶或加熱帶溫度過低。

9．負(fù)峰

(1)酸性洗滌劑失效。

(2)電解陽(yáng)極與測(cè)量電極接反，有時(shí)能達(dá)到平衡，但進(jìn)樣時(shí)出負(fù)峰。

(3)對(duì)于＜lppm的樣品，有時(shí)開始有負(fù)峰，隨著樣品量增加

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逐漸出正峰。

(4)樣品中有干擾物質(zhì)。

10．回收率偏低

(1)硅膠墊、注射器和整個(gè)系統(tǒng)有漏氣。

(2)裂解溫度過低或氫氣增濕過小，樣品燃燒不完全。

(3)催化劑結(jié)焦，活性下降。

(4)裂解管腐蝕。

(5)池頭污染或鍍的不好。