微波合成苯乙胺及苯乙胺的拆分

微波合成苯乙胺及苯乙胺的拆分第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)魯卡特反應(yīng)制取胺的原理及實(shí)驗(yàn)方法了解微波促進(jìn)反應(yīng)的原理，掌握微波反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法鞏固水汽蒸餾的操作技術(shù)學(xué)習(xí)堿性外消旋體的拆分原理和實(shí)驗(yàn)方法第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六

二、微波法合成(±)-α-苯乙胺

（一）實(shí)驗(yàn)原理1、魯卡特反應(yīng)

醛或酮與氨反應(yīng)形成α-氨基醇，α-氨基醇繼而脫水成亞胺，亞胺經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榘?，這是由羰基化合物合成胺的一種重要方法。如果用甲酸做還原劑來替代H2/Ni，那么這個(gè)還原胺化過程就被稱為魯卡特反應(yīng)。第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六有兩種觀點(diǎn)：A、微波是一種內(nèi)加熱方式；有加熱速度快，加熱均勻，無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)；B、微波作用機(jī)理復(fù)雜，一方面反應(yīng)物分子吸收微波能量，提高分子運(yùn)動(dòng)速度，導(dǎo)致熵的增加；另一方面微波對極性分子的作用，迫使其按電磁場作用運(yùn)動(dòng)（2.45X109次/S)，導(dǎo)致熵的減少。2、微波加速化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六3、反應(yīng)方程式第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六（二）儀器和試劑1、儀器：A、控溫式微波反應(yīng)器一臺B、液相測溫式簡單蒸餾裝置一套；如圖1所示，實(shí)驗(yàn)時(shí)，利用二通管將微波爐內(nèi)的二口瓶與爐外蒸餾頭相接，其中溫度計(jì)由熱電偶代替C、回流酸水解裝置一套，見圖2D、水汽蒸餾裝置一套，見圖3第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六圖1圖2微波蒸餾裝置回流裝置第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六圖3水氣蒸餾裝置第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2、試劑及用量甲酸銨17克(0.27mol)，苯乙酮12ml（12.8克，0.107mol）；苯95ml；濃鹽酸12ml；

25%NaOH水溶液40ml第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六(三)實(shí)驗(yàn)方法1、

微波反應(yīng)器使用方法（1）

按電源鍵。（2）

設(shè)溫度：按住“模式”鍵至出現(xiàn)紅色“C02”字符（約2S），可用增加“∨”或減少“∧”鍵來設(shè)定T。其中數(shù)字的倍率可通過“位移”鍵來改變，再按模式至“STOP”出現(xiàn)。（3）

微波反應(yīng)器頂部的孔中不得放入金屬導(dǎo)線（包括水銀溫度計(jì)），以免微波泄露。（4）

運(yùn)行：關(guān)上門；按“啟動(dòng)”鍵；此時(shí)風(fēng)扇開始工作。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六（5）按“運(yùn)行”鍵至出現(xiàn)“RUN”儀器開始工作。（6）

重設(shè)溫度：運(yùn)行中需調(diào)整予設(shè)溫度T，可按“模式”鍵至出現(xiàn)“C02”，再按第2步調(diào)整溫度，再按第5步操作。（7）結(jié)束實(shí)驗(yàn)：按“停止”至出現(xiàn)“STOP”字符。（8）降溫后按“啟動(dòng)”鍵停風(fēng)扇，打開門降溫。（9）

緊急狀態(tài)：可直接把門打開，但事后必須補(bǔ)做第7步，使第二行出現(xiàn)“STOP”。第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2、合成(±)-α-苯乙胺

在100ml兩口瓶中，加入17g甲酸銨，

12ml苯乙酮和2粒沸石，側(cè)口接四氟塞的熱電偶，上口接穿過微波爐二通管（19口），再分別接蒸餾頭、直形冷凝管、接引管、接受瓶。搭好裝置后，將予設(shè)溫度分別設(shè)為1500C，待溫度升至1500C后，保持10分鐘，再設(shè)T=1650C，待溫度升至1650C后，保持10分鐘（其間熔化物先分為兩相，有NH3，CO2，H2O蒸出，再呈均相）后關(guān)閉、冷卻。將餾出液倒入分液漏斗中，分液。上層苯乙酮倒回二口燒瓶中。再升至1650C后保持2小時(shí)。停止反應(yīng)。冷卻。第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六向燒瓶中加入10ml水，振蕩后轉(zhuǎn)入分液漏斗。再用10ml水洗燒瓶，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層，分出下層油層，上層水層加苯（2×10ml）萃取兩次，棄去水層。將有機(jī)相、萃取液倒回兩口燒瓶中，加12ml濃鹽酸和2粒沸石，微波爐上口接蒸餾裝置。予設(shè)溫度T=800C，蒸出苯（至無餾出液）。改回流裝置，設(shè)T=950C，酸水解回流30min，冷至室溫。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六用苯萃取兩次（2×10ml），分液，將水相倒入250ml三口燒瓶中，加入40ml25%NaOH溶液，接水汽發(fā)生器進(jìn)行水汽蒸餾，當(dāng)蒸出的餾出液不再呈堿性，蒸餾即可結(jié)束。用苯對餾出液萃取三次（3×15ml）,合并萃取液（油層）,用粒狀NaOH干燥，簡單蒸餾蒸除溶劑,然后空氣冷凝常壓蒸餾,收集180~1900C餾分。（產(chǎn)量約3~5g）,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。(±)-α-苯乙胺：

bp180~1810C/102kPa（765mmHg）,nD20=1.5260。第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六(四）注意事項(xiàng)反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，若溫度過高，可能會導(dǎo)致部分碳酸銨凝固在冷凝管中。（+）—α—苯乙胺易吸收空氣中的二氧化碳，應(yīng)密閉避光保存。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六三、（+）-α-苯乙胺的拆分（一）實(shí)驗(yàn)原理—堿性外消旋體可用酸性拆分試劑進(jìn)行拆分，如（+）-酒石酸,再利用溶解性的差異使左旋和右旋物分開，其中（-）-α-苯乙胺-（+）-酒石酸在甲醇中的溶解度比（+）-α-苯乙胺-（+）-酒石酸的溶解度，首先從溶液中析出。第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)方程式：第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六（二）儀器和試劑數(shù)字式旋光儀一臺回流冷凝裝置及常規(guī)玻璃儀器試劑：（+）-酒石酸：3.2g(0.021mol)，（+）-α-苯乙胺：2.4g(2.6ml,0.02mol),

甲醇：45ml,乙醚：30ml,50%NaOH水溶液：2ml第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六（三）實(shí)驗(yàn)方法1、拆分實(shí)驗(yàn)方法——在100ml錐形瓶中，加入3.2g(+)-酒石酸、45ml甲醇和沸石，配回流冷凝管，水浴加熱使溶解。用滴管向瓶中慢慢滴加2.6ml(±)-α-苯乙胺，邊滴邊振搖，使混合均勻。滴加畢，冷卻，靜置過夜，有顆粒狀棱柱形晶體析出。過濾，所得晶體用少量冷甲醇洗滌兩次，置放在表面皿上涼干，即得(-)-α-苯乙胺-(+)-酒石酸鹽。(-)-α-苯乙胺-(+)-酒石酸鹽為白色棱柱狀晶體，mp179~1820C（分解），[α]D22=13o(H2O，8%)。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六將上述所獲(-)-α-苯乙胺-(+)-酒石酸鹽溶入10ml水中，加入1.5ml50%氫氧化鈉溶液，充分振搖后溶液呈強(qiáng)堿性。用乙醚對溶液萃取三次（3×10ml）合并乙醚萃取液，用無水硫酸鈉干燥，過濾，熱水浴蒸除乙醚，即得(-)-α-苯乙胺粗品。稱重、測旋光度并計(jì)算產(chǎn)率和比旋光度，通過與其純樣品的比旋光度比較，求出實(shí)驗(yàn)樣品的光學(xué)純度。純(-)-α-苯乙胺mp184~1860C[α]D22=-30o(c=10,CH3CO2C2H5),[α]D22=-40.3o(純)第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2、旋光度測定方法將產(chǎn)品用精密天平稱重放入25毫升容量瓶中，再用乙酸乙酯稀釋至刻度。將10毫升旋光管用去離子水洗凈，用少量丙酮淋洗帶走水分，再用乙酸乙酯洗兩遍。將旋光管中倒入乙酸乙酯，放入旋光儀中校0，溶劑倒掉。再用少量配好的溶液洗兩次，將配好的溶液倒入旋光管，放在相同