第四章炔烴二烯烴紅外光譜黑體

第四章炔烴二烯烴紅外光譜作業(yè)（P94）2（1、3、6、7）34（4、5、6）5（注意第二個(gè)反應(yīng)式條件Pa改為Pd，最后1步參考

P185）

6、7、8（2）10（1、2、3）注意：(2)將左邊的雙鍵改為單鍵.111415（補(bǔ)充條件：在標(biāo)準(zhǔn)條件下）。現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:CnH2n-2官能團(tuán)為:-CC-(1)異構(gòu)體——從丁炔開(kāi)始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象.第四章炔烴二烯烴紅外光譜(一)炔烴(alkynes)4.1炔烴的異構(gòu)和命名現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五

的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH32-戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來(lái)命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烴的命名

系統(tǒng)命名:現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五含有雙鍵的炔烴在命名時(shí),一般.碳鏈編號(hào)以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個(gè)數(shù)字之和最小為原則.例如:

CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系統(tǒng)法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔

乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化4.2炔烴的結(jié)構(gòu)(1)乙炔的結(jié)構(gòu)0.120nm0.106nm現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互

垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳

原子的p軌道又是相互平行的.

一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩

個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(3)乙炔的鍵現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五

雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道(1,2),兩個(gè)反鍵軌道(1*,2*)

兩個(gè)成鍵軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳鍵鍵軸周?chē)?類似圓筒形狀的電子云.(4)乙炔分子的圓筒形電子云現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五碳碳叁鍵是由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837kJ/mol;

乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)—最短(0.120nm),這是除了有兩個(gè)鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結(jié)現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子

的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

4.3炔烴的物理性質(zhì)現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H鍵的電子云更靠近碳原子.這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).4.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(d)甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CH≡C-乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性堿性現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五補(bǔ)充：炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3解：現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與金屬鈉作用CHCHCHCNaNaCCNa

與氨基鈉作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反應(yīng)

----炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體.NaNa液氨液氨—得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)CH2=CHBr

不反應(yīng)氯苯？不反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五

與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

注1—炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)--炔烴的定性檢驗(yàn)(白色沉淀)(紅色沉淀)現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五Pt,Pd或NiH2

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2

過(guò)量的情況下,不易停止在烯烴階段.

HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH24.4.2加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5-CC-C2H5+H2

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴.生成順式烯烴的條件還有:Pd-Pb或Pd-C現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴

RCCR’Na，NH3

完成下列反應(yīng)：

將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五例1.炔烴與氯,溴加成:HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)親電加成(A)和鹵素的加成現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五**--碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和1088kJ/mol)也說(shuō)明了這點(diǎn).**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個(gè)p軌道現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五三鍵與雙鍵的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)【補(bǔ)充】機(jī)理見(jiàn)后，重排？現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五例1:R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難.不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五**和烯烴情況相似,在光或過(guò)氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物.

H3C

BrCH3CCH+HBrC=CHH

光-60℃炔烴與HBr也有過(guò)氧化物效應(yīng)！現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五

(3)和水的加成補(bǔ)充1(末端炔烴)：R-CCH得：甲基酮(R-CO-CH3)補(bǔ)充2(不對(duì)稱炔烴)：

R-CC-R’得：混合酮

若：R為一級(jí)取代基，R’為二、三級(jí)取代基，則C=O與R’相鄰。（注意空間效應(yīng)）

現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排?現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.H

-C=C-OH-C-C=O

烯醇式酮式現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五CH3OHKOH加熱,加壓

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反應(yīng)歷程:CH3OH+KOHCH3O-K++H2O帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開(kāi)始.CHCH+CH3O-

CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-(3)親核加成—與醇的加成甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五乙炔與醛酮的親核加成【補(bǔ)充】乙炔與二分子甲醛縮合為丁炔二醇;乙炔與一分子丙酮進(jìn)行加成反應(yīng)可制取甲基炔醇：CH≡CC(OH)(CH3)2，進(jìn)而反應(yīng)生成異戊二烯（橡膠單體）。苯/35-40℃現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)緩慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反應(yīng)現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五Cu2Cl3+NH4ClH2ONi(CN)2,(C6H6)3P醚只生成幾個(gè)分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH+CHCH催化劑苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.4.4聚合反應(yīng)現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl反應(yīng)實(shí)際上是乙烯基乙炔經(jīng)1,4-加成后，生成的中間體經(jīng)重排得到的產(chǎn)物：

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁二烯共軛穩(wěn)定現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五2000℃焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

1500℃0.01~0.1s4.5重要的炔烴—乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000℃,因此廣泛用來(lái)熔接或切割金屬.合成氣—CO+H2(混合物),可合成甲醇.現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯—這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)(D)乙炔作為原料和單體現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個(gè)雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五（作業(yè)P63第5題）

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）順，順-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(北大)補(bǔ)充：共軛二烯烴的命名現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):4.6共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一)二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個(gè)p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說(shuō)明:

丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子周?chē)?即發(fā)生了鍵的“離域”.現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五分子軌道理論——-四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五

兩個(gè)是成鍵軌道，用π1和π2表示；兩個(gè)是反鍵軌道,用π3*和π4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形π3*π4*π1π2現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算,四個(gè)p軌道組成兩個(gè)離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個(gè)定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)1,3-戊二烯的氫化熱:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氫化熱:=-254kJ/mol丁烯的氫化熱:=-127kJ/mol(二)共軛效應(yīng)（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系）現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五1,4-戊二烯兩個(gè)定域的成鍵軌道Considerthepmolecularorbitalsof1,4-pentadiene:Thiscompoundhasfourpelectronsthatarecompletelyseparatedfromoneanother現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五—共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫

,共軛體系.共軛效應(yīng)—這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做

,

共軛

效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能(共軛能)離域能現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說(shuō)明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原因:雙鍵的電子云和相鄰的碳?xì)滏I電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng).

H

CH2=CH-C-HH4.7超共軛效應(yīng)現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五—軌道和碳?xì)滠壍赖慕簧w,使原來(lái)基本上定域于兩個(gè)原子周?chē)碾娮釉坪碗娮釉瓢l(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周?chē)?因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效應(yīng)叫做超共軛效應(yīng),也叫,共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(zhǎng)(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C

單鍵鍵長(zhǎng)為0.154nm)(3)超共軛效應(yīng)(,共軛效應(yīng))現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五帶正電的碳原子具有三個(gè)sp2雜化軌道,還有一個(gè)空p軌道.碳?xì)滏I和空p軌道有一定

程度的交蓋,使電子離域

并擴(kuò)展到空p軌道上.使正

電荷有所分散,增加碳正離

子的穩(wěn)定性.(4)碳正離子的穩(wěn)定性——超共軛效應(yīng)現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五和碳正原子相連的碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)滏I越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物4.8共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.11,2-加成和1,4-加成-80℃時(shí)占80%40℃時(shí)占80%0℃時(shí)占71%40℃時(shí)占85%現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)的穩(wěn)定性看成烯丙基碳正離子的

取代物p,共軛效應(yīng)—由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示電子的離域.碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定.現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五第二步:溴離子(Br-)加成

Br

CH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成產(chǎn)物CH2-CH=CH-CH3

Br

1,4-加成產(chǎn)物++C-2加成C-4加成現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有一個(gè)軌道,組成下列三個(gè)分子軌道.(2)烯丙基碳正離子只有兩個(gè)p電子.所以就共軛體系整體來(lái)講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計(jì)算表明:在兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形ψ1成鍵軌道ψ2非鍵軌道ψ3反鍵軌道現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如:1,3-丁二烯與HBr加成產(chǎn)物(1)(2)速度（動(dòng)力學(xué)）控制產(chǎn)物：通過(guò)縮短反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度來(lái)控制的主要產(chǎn)物。平衡（熱力學(xué)）控制產(chǎn)物：利用平衡達(dá)到控制的主要產(chǎn)物。現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大??？現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五定義—共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).親雙烯體—-在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物.4.8.2雙烯合成--狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)親雙烯體親雙烯體例1:例2:現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五補(bǔ)充:

某些炔烴也可以進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng):如：CH2=CH—CH=CH2+CHCH

雙烯體

親雙烯體現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五思考題

以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：解：先合成之“水”不能少！現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五nCH2=CH-CH=CH2

-(-CH2-CH＝CH-CH2-)-n例2:

--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2----CH2-CH-CH2-CH--CHCHnCH2=CH-CH=CH2

CH2CH2--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--CHCH2Na60℃‖‖‖1,4加成1,2加成1,2和1,4加成4.8.3聚合反應(yīng)例1:丁鈉橡膠現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合成:順-1,4-聚丁二烯

例3:順丁橡膠重要的兩種二烯單體:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五例4:共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠—丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡膠—異戊二烯+異丁烯聚合現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五天然橡膠可看成:由單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯.結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè))

4.9天然橡膠和合成橡膠異戊二烯現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng),使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)).硫橋--可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的碳原子上.目的--克服天然橡膠的粘軟的缺點(diǎn),產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性.

(2)“硫化”現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的C4餾分(丁烯,丁烷等)進(jìn)一步脫氫而得:(3)丁二烯的制備丁腈橡膠-—丁二烯+丙烯腈聚合現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五ABS樹(shù)脂—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷,異戊烯)部分脫氫而得.由更低級(jí)得烯烴(如丙烯)通過(guò)一系列反應(yīng)而得.現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五有機(jī)化學(xué)四大譜：1.紅外光譜（IR）（InfraredSpectroscopy）

——研究官能團(tuán)種類.2.紫外光譜（UV）（UltravioletSpectroscopy

）3.核磁共振譜（NMR）

（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）4.質(zhì)譜（MS）（MassSpectroscopy）(三)紅外光譜現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(1)當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化.(2)對(duì)某一分子來(lái)說(shuō),它只吸收某些特定頻率的輻射.4.10電磁波譜的概念紫外可見(jiàn)光紅外微波無(wú)線電波能量頻率波長(zhǎng)現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(3)把某一有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來(lái),就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等).(4)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.一個(gè)分子在吸收不同波長(zhǎng)的輻射后發(fā)生的變化現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有78頁(yè)\編輯于星期五(一)它的頻率和