大三下學期無機納米材料第二章

第二章納米材料的基本效應納米材料的基本效應2.1.量子尺寸效應2.2.小尺寸效應2.3.表面效應2.4.庫侖堵塞效應2.5.宏觀量子隧道效應T.MasciangioloandWei-XianZhang,“EnvironmentalTechnologiesattheNanoscale”,EST,2003,102A-108AHemoglobin紅血球蛋白原生動物納米材料測試主要儀器簡介透射電子顯微鏡(TEM)TransmissionElectronMicroscope掃描電子顯微鏡(SEM)ScanningElectronMicroscope掃描隧道顯微鏡(STM)ScanningTunnelingMicroscope原子力顯微鏡(AFM)AtomicForceMicroscopeX射線衍射儀(XRD)X-raydiffraction比表面積和孔徑分析儀SpecificsurfaceareaandporedistributionanalyzerX射線光電子能譜儀(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy俄歇電子能譜儀(AES)

AugerElectronSpectroscopy小尺寸的顆粒如何表征?TiO2,anataseSa=495.0m2/g=3.84g/cm3B=1.95TiO2nanocrystalsSa=266.2m2/gB=1.27TiO2nanocrystalsTiO2nanocrystals標準的銳鈦礦相二氧化鈦的XRD圖XRD是按晶體對X射線衍射的幾何原理設計制造的衍射實驗儀器。在測試的過程中，由X射線管發(fā)射的X射線照射到試樣上產生衍射現象，用輻射探測器接收衍射線的X射線光子，經測量電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射現位置、強度和線形等衍射信息。XRD可以測量晶體結構以及顆粒度等。XRD法：謝樂公式：D=0.89λ/Bcosθ

=1.5406?,B=XRD某個衍射峰對應的半高度寬，以弧度計算，為衍射角。二氧化鈦的晶粒尺寸計算？比表面積法：球形顆?？捎肈=6000/(ρSa)來計算晶粒直徑，其中密度ρ的單位為g/cm3,比表面積Sa的單位為：m2/g。TiO2microsizedcrystalsXRD計算取向生長的晶粒會有較大誤差，需結合其他手段銳鈦礦相二氧化鈦納米棒的高分辨透射電鏡照片(HighResolutionTEM,HRTEM)XRD圖注意(101)面寬化不同紫外-可見吸收光譜（與溶液類似，表明晶粒非常小，對可見光幾乎不散射）2.1.量子尺寸效應

量子尺寸效應是指當納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的；即可看作由連續(xù)能級變成不連續(xù)能級的現象稱為納米材料的量子尺寸效應。E(r)=Eg(r

∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-0.248ERyμ=[1/me-+1/mh+],ε為介電常數,ERy為有效里德堡常數。E為能隙，單位為eV。onset=1240/EgL.E.Brus,andY.Wang.納米材料中電子能級分布顯著地不同于大塊晶體材料中的電子能級分布。在大塊晶體中，電子能級準連續(xù)分布，形成一個個的晶體能帶。金屬晶體中電子填滿整個導帶，在熱擾動下，金屬晶體中的電子可以在導帶各能級中較自由地運動，因而金屬晶體表現為良好的導電及導熱性。在納米材料中，由于至少存在一個維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當于被限制在一個無限深的勢阱中，電子能級由準連續(xù)分布能級轉變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級。能級間距δ決定了金屬納米材料是否表現出不同于大塊材料的物理性質。當離散的能級間距δ大于熱能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，將導致金屬納米微粒的熱、電、磁、光以及超導電性與宏觀物體有顯著的不同，呈現出一系列的反常特性，此即為金屬納米微粒的量子尺寸效應。例如：宏觀狀態(tài)下的金屬Ａｇ是導電率最高的導體，但粒徑ｄ＜２０ｎｍ的Ａｇ微粒在１Ｋ的低溫下卻變成了絕緣體；這是由于其能級間距δ變大，低溫下的熱擾動不足以使電子克服能隙的阻隔而移動，電阻率增大，從而使金屬良導體變?yōu)榻^緣體。Au晶粒尺寸減小后變?yōu)榘雽w甚至絕緣體。對半導體材料而言，在尺寸小于100nm的納米尺度范圍內，半導體納米微粒隨著其粒徑的減小也會呈現量子化效應，顯現出與常規(guī)塊體不同的光學和電學性質。常規(guī)大塊半導體的能級是連續(xù)的能級，當顆粒減小時，半導體的載流子被限制在一個小尺寸的勢阱中，在此條件下，導帶和價帶過渡為分立的能級，使半導體中的能隙變寬、吸收光譜閾值向短波方向移動（藍移），此即為半導體納米微粒的量子尺寸效應。與金屬導體相比，半導體納米顆粒組成的固體禁帶寬度較大，受量子尺寸效應的影響非常明顯。對任何一種材料，都存在一個臨界顆粒大小的限制，小于該尺寸的顆粒將表現出量子尺寸效應。除導體變?yōu)榘雽w、絕緣體外，納米微粒的比熱、磁矩等性質將與其所含電子數目的奇偶性有關，如：含有偶數電子的顆粒具有抗磁性，含有奇數電子的顆粒具有順磁性（電子自旋磁矩的抵消情況不同）。納米金屬顆粒的電子數一般不易改變，因為當其半徑接近10nm時，增加或減少一個電子所需作的功（約0.1eV）比室溫下的熱擾動能值（kBT）要大。當設法改變納米微粒所含的電子數目時就可以改變其物性，如光譜線的頻移、催化活性的大小與其所含原子及電子的數目有奇妙的聯系，所含電子數目為某些幻數的顆粒能量最小、結構最穩(wěn)定。L.H.Qu,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049-2055.UV-vis:紫外可見吸收光譜；PL：熒光光譜。反應時間越短，晶粒越小，吸收帶邊界（能隙）藍移。B.A.Kairdolf,etal.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,12866–12867.Core-shellCdTe/CdSe量子點2.2.小尺寸效應（體積效應）指納米粒子尺寸減小，體積縮小，粒子內的原子數減少而造成的效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生一系列新奇的性質，會導致粒子的聲、光、電磁性、光吸收、熱阻、化學活性、催化性以及熔點等與普通晶粒相比都有了很大的變化，呈現出新的特征，這就是納米材料的小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，就會產生如下一系列新奇的性質：當微粒的尺寸與光波波長、電子的德布羅意波波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，由其構成的結晶態(tài)固體中晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)的微粒表面層附近的原子密度減小，比表面積顯著增加，導致材料的力、熱、聲、光、電、磁及化學催化等特性與普通顆粒相比出現很大變化，這就是納米顆粒的小尺寸效應。久保效應

(R.Kubo,J.Phys.Soc.Jpn,1962,17,975)復合電中性條件的顆粒，而且是在離散條件公式[=(4/3)0/N,0約為幾個eV，N=104，

=10-4eV，約為1K]（>KT）成立的低溫下，顆粒集合體的熱性能才應該與塊體的熱性能不同。對于粒徑為10?的顆粒，大約為1K。體材料的連續(xù)能級與超微金屬顆粒的離散能級（量子化）。特殊的力學性質：當納米顆粒構成固體時，由于界面急劇增多，界面上的原子排列相對混亂、易于遷移，界面在外力的作用下易變形，使材料表現出甚佳的韌性及延展性。如陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為由納米磷酸鈣構成的牙釉具有高強度和高硬度。結構呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)粗晶粒金屬硬３～５倍，納米鐵晶體的斷裂強度可提高１２倍。至于金屬-陶瓷等復合納米材料則可在更大的范圍內改變材料的力學性質，應用前景十分寬廣。牙齒的結構與牙釉質的SEM照片SEM截面形貌：(A)改性SiO2納米復合樹脂;(B)丙酮萃取樹脂后顆粒形貌無機納米粒子(SiO2)充填量為70%的復合樹脂，具有較低的聚合收縮率和較高的撓曲強度BA納米無機相與有機高分子間強作用使雜化材料的力學性能全面提高，斷裂韌性比無機氧化鋁陶瓷提高5倍R.O.Ritchieetal.,Science,2008,322,151610nm金1037℃常規(guī)金1064℃2nm金327℃

隨著納米材料粒徑的變小，其熔點不斷降低，燒結溫度也顯著下降，當顆粒小于10nm量級時尤為顯著，從而為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。常規(guī)銀670℃納米銀5-10nm小于100℃在鎢顆粒中附加０.１％～０.５％重量比的超微鎳顆粒后，可將燒結溫度從３０００℃降低到１２００℃～１３００℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導體器件的基片。顆粒為6nm的納米鐵晶體的斷裂強度較多晶鐵提高12倍；納米銅晶體自擴散是傳統(tǒng)晶體的106～1019倍，是晶界擴散的1013倍；納米金屬銅的比熱是普通的純銅的2倍；納米Pd熱膨脹提高1倍；納米銀晶體作為稀釋制冷機的熱交換器效率較傳統(tǒng)的材料提高30％左右。

小尺寸的鉑呈現黑色或者棕黑色,是很多低溫氧化催化劑的重要成分,如汽車尾氣催化(三效催化劑)等.小尺寸的Au/TiO2的低溫氧化催化活性近年來也是催化領域研究的熱點之一。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。M.Harada,H.Einaga,J.ColloidInterfaceSci.,2007,308,582.Y.L.Luo,Mater.Lett.,2007,61,1873當超微顆粒的尺寸與光波波長（幾百納米）相當時，顆粒對光的吸收將極大增強、光反射顯著下降（通?？傻陀冢保ィ?，幾個納(微？)米厚的顆粒集合體就能完全消光，產生高效的光熱、光電轉換。利用這個特性可以制備高品質的光熱、光電轉換材料，高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮堋㈦娔?。此外，由納米顆粒構成的固體在很寬的頻譜范圍內可對光均勻吸收；光譜吸收限會產生移動（一般為向短波方向的藍移），并可能產生新的吸收帶，等等。利用這些特性又有可能使納米材料在隱身材料、紅外敏感探測器件等領域找到新的應用。ChemCommun.,2010,46,1159-1161在磁性方面，如大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而粒徑20nm（大于單磁疇臨界尺寸）的鐵顆粒的矯頑力可比此值增加１000倍，已用做高密度存儲的磁記錄粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等；但進一步減小粒徑、小到6nm的鐵顆粒，其矯頑力反而降低為零，呈現出超順磁性，據此可用來制備磁性液體（由粒徑在10nm以下的強磁性微粒高度彌散于某種液體中所形成的穩(wěn)定的膠體體系，由強磁性微粒、基液以及表面活性劑三部分組成），廣泛應用于旋轉密封、潤滑等領域。納米顆粒涂層的等離子體共振頻移現象也隨其中顆粒的尺寸而變化，通過改變顆粒的尺寸可控制吸收邊的位移，從而制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，應用于電磁波屏蔽、隱形飛機等尖端領域。磁滯回線Bs/Ms飽和磁化強度或最大磁感應強度或飽和磁通密度——飽和極化強度Hc:矯頑磁場強度，矯頑力Br剩余磁化強度或剩余磁通密度2.3.表面效應固體材料的表面原子與內部原子所處的環(huán)境是不同的。當材料粒徑遠大于原子直徑時，表面原子可以忽略；但當粒徑逐漸接近于原子直徑時，表面原子的數目及其作用就不能忽略，而且這時晶粒的表面積、表面能和表面結合能等都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應通稱為表面效應。因為表面原子所處的環(huán)境與內部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結合而穩(wěn)定下來，所以納米顆粒粒徑減小的結果，導致其表面積、表面原子數、表面能及表面結合能都迅速增大，使納米顆粒呈現出很高的化學活性。物質的內部原子因為周圍原子的吸引或排斥，總是保持在平衡狀態(tài)。但是，表面原子卻處于只有內部原子向內吸引的狀態(tài)。這意味著表面原子與內部原子相比處于較高的能量狀態(tài)。這一多余能量分配給單位面積的量就叫作表面能（J/m2,erg/cm2）。思考題：假定一種顆粒是球形顆粒，根據比表面積如何計算粒徑（直徑）？比表面積一般用BET法通過氮等溫吸附來測定，材料學院有一臺美國康塔的Autosorb-1mp。

由于納米粒子表面原子數增多，表面原子配位數不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學活性。納米顆粒的表面原子數與總原子數之比隨著納米顆粒的減小而大幅度地增加，顆粒的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米顆粒物理化學性質的變化，此即為納米顆粒的表面效應。另外，由于納米微粒表面原子的畸變也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，所以納米材料具有新的光學及電學性能。納米顆粒的高表面能使顆粒間的吸附作用很強，容易集聚，難以穩(wěn)定保存。由于納米顆粒的表面具有很高的活性，顆粒之間容易出現團聚現象，這樣可減小總的表面積、使能量降低。另一種降低表面能的方式是表面吸附，如無機的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應；金屬納米顆粒的氧化速率與比表面積成正比。由于納米顆粒易迅速氧化而燃燒、甚至爆炸，這為其收集、儲存和使用帶來了一定困難。可通過采用表面包覆改性，或控制其氧化速率、使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保納米顆粒的表面穩(wěn)定化。當然，對納米顆粒的高表面活性可有意識地加以應用，如：表面吸附儲氫、制備高效催化劑、實現低熔點材料等。2.4.庫侖堵塞效應庫侖堵塞效應是電子在納米尺度的導電物質間移動時出現的一種極其重要的物理現象。當一個物理體系的尺寸達到納米量級時，電容也會小到一定程度，以至于該體系的充電和放電過程是不連續(xù)（即量子化）的，此時充入一個電子所需的能量稱為庫侖堵塞能（它是電子在進入或離開該體系中時前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能），所以在對一個納米體系進行充、放電的過程中，電子不能連續(xù)地集體傳輸，而只能一個一個單電子地傳輸，通常把這種在納米體系中電子的單個輸運的特性稱為庫侖堵塞效應。庫侖堵塞勢壘Ｖc和庫侖堵塞能Ｅc分別為：Ｖc＝Ｑ/Ｃ，Ｅｃ＝e２/2C，此能量在室溫時與熱能相比非常小，而當導體尺度極小時，C變得很小；尤其在低溫時，熱能也很小，這時就必須考慮Ｅｃ。如對于納米顆粒，由于其粒徑很小，可視為量子點，其電容Ｃ的大小正比于粒徑，數值也很小，一般量子點與外界間的電容Ｃ為１０－１６～１０－１８Ｆ。量子點中單個電子進出所產生的單位電子電荷的變化使量子點的電勢和能量狀態(tài)發(fā)生很大改變，進而將阻止隨后其他的電子進出該量子點、使量子點中的電荷量呈“量子化”的臺階狀變化，這種因庫侖力導致對電子傳導的阻礙現象就是庫侖堵塞效應。在滿足適當條件的情況下，如果納米顆粒小體系在低溫下，庫侖堵塞能e２/２C＞ｋＢＴ（熱擾動能），就可觀察到單電子輸運行為使充、放電過程不連續(xù)的現象，就可開發(fā)作為單電子開關、單電子數字存儲器等器件應用。當納米微粒的尺寸為１nm時，可以在室溫下觀察到量子隧道貫穿效應（簡稱隧穿效應）和庫侖堵塞效應，當納米微粒的尺寸在十幾納米范圍時，觀察這些現象必需在極低溫度下，例如-196℃以下。利用量子隧穿效應和庫侖堵塞，就可研究納米電子器件，其中單電子晶體管是重要的研究課題。2.5.宏觀量子隧道效應隧道效應是基本的量子現象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等