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結(jié)構(gòu)及性質(zhì)II(structuresandpropertiesII)沸石分子篩
(Zeolites)現(xiàn)在是1頁\一共有50頁\編輯于星期一上節(jié)內(nèi)容沸石分子篩介紹沸石分子篩名稱沸石分子篩組成沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是2頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均一的孔道或容積較大的籠若將沸石孔道籠中體積較大的陽離子交換掉,再加熱趕走孔道和籠中的水,沸石就具有了選擇性吸附分子的能力直徑比較小的分子就可以進入沸石孔道和籠中,而直徑比較大的分子則被拒之于外由于沸石具有這種篩分分子的性能,沸石又被稱為分子篩,或稱為沸石分子篩。現(xiàn)在是3頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years.Zeo=toboillite=stoneZEOLITE現(xiàn)在是4頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)人工合成沸石分子篩常用發(fā)現(xiàn)者工作單位來命名現(xiàn)在是5頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩的結(jié)構(gòu)代碼一些沸石分子篩對應(yīng)的骨架代碼CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta現(xiàn)在是6頁\一共有50頁\編輯于星期一現(xiàn)在是7頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32.02.0-3.03.1-5.09-1122-∞25-∞幾種重要沸石分子篩的骨架硅鋁比范圍
Loewenstien規(guī)則現(xiàn)在是8頁\一共有50頁\編輯于星期一一些分子篩的結(jié)構(gòu)LTAFAUMORMFI現(xiàn)在是9頁\一共有50頁\編輯于星期一本節(jié)內(nèi)容沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點分子篩的物化性質(zhì)擇形催化 現(xiàn)在是10頁\一共有50頁\編輯于星期一孔道結(jié)構(gòu)特點孔壁結(jié)構(gòu)特點分子篩的結(jié)構(gòu)特點現(xiàn)在是11頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩的結(jié)構(gòu)特點通過TO4四面體有序連接;骨架組成可變;骨架負電性;(骨架外陽離子可變) 離子交換性質(zhì); 固體酸性質(zhì); 具有分子大小的、均勻一致的孔徑;具有高的內(nèi)表面;具有較大的孔容;孔道結(jié)構(gòu)特點孔壁結(jié)構(gòu)特點現(xiàn)在是12頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩的物化性質(zhì)孔性質(zhì)離子交換性質(zhì)吸附性質(zhì)高熱穩(wěn)定性酸性質(zhì)骨架組成可變現(xiàn)在是13頁\一共有50頁\編輯于星期一孔性質(zhì)孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級相當(dāng)吸附位或者活性位絕大多數(shù)是在其微孔孔道內(nèi)1)3A分子篩;2)4A分子篩;3)5A分子篩;4)10X分子篩;5)13X分子篩;6)硅膠;7)活性炭現(xiàn)在是14頁\一共有50頁\編輯于星期一孔體積 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu),晶穴體積約為總體積的40-50%。 根據(jù)沸石的晶體結(jié)構(gòu)可以計算晶胞體積和晶穴體積,也可利用某種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓(P=P0)或接近飽和蒸氣壓時的飽和吸附量計算。 孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關(guān)系,它直接決定著分子篩的飽和吸附量?,F(xiàn)在是15頁\一共有50頁\編輯于星期一表面積沸石AX,YMZSM-5內(nèi)表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小的X和Y分子篩的內(nèi)外表面積晶粒尺寸/μm外表面積/m2/g占總表面積/%REX2.32.350.49REY1.26.981.23和其它多孔物質(zhì)比較,沸石具有很大的表面積表面積主要存在于晶穴內(nèi)部,外表面占總表面積很小的比例現(xiàn)在是16頁\一共有50頁\編輯于星期一離子交換性質(zhì)十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用,沸石的這種可逆離子交換能力是其重要性能之一交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場、表面酸性,從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性例如,將NaA型沸石交換為KA型沸石時,吸氧能力基本消失,交換為CaA型沸石時能吸附丙烷當(dāng)NaX型沸石交換為CaX型沸石時,水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化Y型沸石中的鈉離子被多價陽離子取代后,可以完全改變沸石的催化特性,等等現(xiàn)在是17頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時,溶液中的金屬陽離子可進入沸石中,而沸石中的陽離子可被交換下來進入溶液中。離子交換度(簡稱交換度):交換下來的鈉離子量占沸石中原有鈉離子量的百分?jǐn)?shù)離子交換容量(簡稱交換容量):每100克沸石中交換的陽離子毫摩爾數(shù),以毫摩爾/100克表示離子交換性質(zhì)現(xiàn)在是18頁\一共有50頁\編輯于星期一離子交換性質(zhì)低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。例如:A型、X型、Y型沸石交換量可達4~7mmol/g,而硅鋁比為40的ZSM-5交換量只有0.75mmol/g。對于同種類型的沸石,硅鋁比越低,其交換量越高?,F(xiàn)在是19頁\一共有50頁\編輯于星期一離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽離子(簡單的或絡(luò)合的)狀態(tài)存在溫度為室溫至100℃;時間為數(shù)十分鐘至數(shù)小時;溶液濃度為0.1-0.2mol/l常用的交換條件是:水溶液的pH值范圍應(yīng)不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)常用的提高交換度的方法有:多次交換法連續(xù)交換法離子交換和高溫焙燒交替進行離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進行,溫度提高到150-300度左右,這樣可使交換過程強化,從而提高交換度和交換效率?,F(xiàn)在是20頁\一共有50頁\編輯于星期一例如:A型沸石,由于Si/Al=1,因此是所有沸石中,具有最大離子交換容量的分子篩。NaA型的孔徑為4?,經(jīng)Cs+、K+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變?yōu)??、3?與5?。經(jīng)離子交換后,沸石的孔徑及物化性質(zhì)會有明顯變化現(xiàn)在是21頁\一共有50頁\編輯于星期一由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分,使得八元環(huán)的有效孔徑為4?。當(dāng)用Ca2+置換Na+時,一個Ca2+可以置換兩個Na+。這樣,當(dāng)每個晶胞中有4個Na+被兩個Ca2+置換后,就有一個八元環(huán)位置上的Na+移走了,八元環(huán)的孔徑擴大到5?,稱5A型分子篩。當(dāng)K+交換進入NaA型沸石骨架時,K+代替Na+占據(jù)八元環(huán)的位置,由于K+的離子半徑(1.33?)比Na+的離子半徑(0.95?)大,因此在一定程度上,阻擋了八元環(huán)孔口,使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?,故稱3A型分子篩。晶胞中含有12個Na+8個Na+分布在8個六元環(huán)4個Na+分布在3個八元環(huán)現(xiàn)在是22頁\一共有50頁\編輯于星期一5A分子篩對水有很強的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑5A分子篩在煉油工業(yè)中應(yīng)用,分子篩脫蠟,將石油餾分中正構(gòu)烷烴(4.9?)與非正構(gòu)烷烴分離(>5?)富氧,N2-He分離等3A分子篩主要應(yīng)用于石油裂解氣和天然氣的干燥很強的吸水性現(xiàn)在是23頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石的吸附性質(zhì)沸石的“分子篩”作用對極性分子的強親合力對不飽和化合物的親合力吸水性現(xiàn)在是24頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進入晶穴內(nèi)部的分子的大小。例如:用正己烷(直徑為4.9?)和分子直徑大于5?的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷配制成混合物。在5A分子篩上的吸附結(jié)果是:5A分子篩可選擇吸附正己烷分子,但是不吸附較大的分子??煽闯龇惺瘜Σ煌笮〉姆肿颖憩F(xiàn)出明顯的選擇性吸附現(xiàn)在是25頁\一共有50頁\編輯于星期一對極性分子的強親合力極性強或易被極化的分子,易被沸石吸附極性分子CO和非極性分子Ar二者的直徑接近,都小于4?;沸點也接近(CO為-191.5℃,Ar為-185.7℃)。兩者區(qū)別為CO是極性分子,而Ar是非極性分子,因而在5A型沸石上CO的吸附量遠大于Ar的吸附量二甲苯的三個異構(gòu)體(鄰-,間-,對-二甲苯)中,鄰-、間-二甲苯的極性比對-二甲苯的極性強,在CaX或CaY型沸石上可選擇吸附鄰-,間-二甲苯,從而達到分離出對-二甲苯的目的?,F(xiàn)在是26頁\一共有50頁\編輯于星期一對不飽和化合物的親合力吸附劑壓力(毫米汞柱)吸附量(%)乙炔乙烯乙烷4A沸石13.81.40.31007.77.83.8活性炭1003.54.85.9硅膠1002.22.40.7含有雙鍵的分子是可被極化的分子,和沸石之間也具有強的親合力。不飽和度愈大的分子,吸附也愈強。沸石較活性炭和硅膠有更高的吸附不飽和烴的能力,對不飽和度大的烴類,具有更好的吸附能力。另一個例子:13X型沸石可以從苯和環(huán)己烷的混合物中選擇性吸附苯,從而可以得到高純度的環(huán)己烷。現(xiàn)在是27頁\一共有50頁\編輯于星期一吸水性吸水量:作為氣體干燥劑,沸石具有較大的吸水能力.沸石的吸水量較硅膠和氧化鋁都高;低分壓下的吸水性:沸石可以在較低的分壓下仍具有很好的吸水性;高溫下的吸水性:高于室溫時,硅膠及氧化鋁的吸水量迅速下降,超過120度時接近于零;而5A型沸石,在100度時吸水量還有13%,溫度高達200度時仍保留有4%的吸水量;在高速氣流中的吸水性;高的吸水效率:沸石的吸水量為其它干燥劑的3-4倍,且干燥后的氣體露點低?,F(xiàn)在是28頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩具有高熱穩(wěn)定性沸石的穩(wěn)定性通常是指它在經(jīng)受高溫處理后,晶體結(jié)構(gòu)是否破壞以及性能(如吸附分離性能等)是否降低一般來說,沸石的硅鋁比越高,其穩(wěn)定性也越好對于某種類型的沸石來說,陽離子不同時,穩(wěn)定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3結(jié)構(gòu)破壞溫度/℃差熱峰/℃開始破壞50%破壞NaA2660755933NaX2.5660770933NaY4.8700780974LaY4.8840870M>10————>1000H-ZSM-5>10>900——>1200現(xiàn)在是29頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對于同一種骨架結(jié)構(gòu)來說,其骨架組成除了Si和Al以外,還可以由其它原子替代。例如:MFI家族中,除了由硅鋁組成ZSM-5以外,還有全硅(Silicalite-1),雜原子ZSM-5,TS-1等。Beta沸石家族中,除了硅鋁組成的beta以外,還有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子的半徑及價態(tài)等性質(zhì)的不同,使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能?,F(xiàn)在是30頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩的酸性現(xiàn)在是31頁\一共有50頁\編輯于星期一具有高活性和選擇性;沸石固體酸不會腐蝕反應(yīng)器和管線;可以再生重復(fù)使用;反應(yīng)物及產(chǎn)物容易與固體酸分離;固體酸的回收和利用較液體酸容易。與液體酸相比較,使用沸石作為固體酸的優(yōu)點:現(xiàn)在是32頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩的酸性酸類型B酸?L酸?最常用的鑒定方法是采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)酸強度強酸中心,弱酸中心等對于B酸來說是指它給出質(zhì)子的能力;對于L酸來說是指它接受電子對的能力?!爸甘緞┓ā?、量熱法、光譜法、堿氣吸(脫)附法和色譜法來衡量,但要嚴(yán)格區(qū)分B酸和L酸各自的強度和分布卻不容易。所謂固體超強酸是指比100%H2SO4還要強的酸,100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為-11.93,而SO42--MxOy型固體超強酸的H0值一般在-14~-17之間酸量單位質(zhì)量(或表面積)催化劑的酸中心的數(shù)量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、電位滴定法、堿氣吸(脫)附法、脈沖中毒法等現(xiàn)在是33頁\一共有50頁\編輯于星期一影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響雜原子同晶取代的影響酸強度:HZSM-5>HGaZSM-5>HFeZSM-5>HBZSM-5H+交換度的影響水蒸氣處理的影響化合物改性的影響現(xiàn)在是34頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石酸性質(zhì)的測定NH3-TPD開關(guān)閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應(yīng)器管式加熱爐程序升溫控制儀轉(zhuǎn)子流量計TCD檢測器TemperatureProgrammedDesorption催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi)進行催化劑的活化處理吸附溫度下,達到氨吸附平衡開動記錄儀,改通載氣,帶走殘余的和脫去物理吸附的氨。待記錄儀的基線走平后,開始TPD
測定的方法現(xiàn)在是35頁\一共有50頁\編輯于星期一簡單TPD譜圖
實際上沸石分子篩的NH3-TPD并不是單一的峰,而是有幾個最高峰的TPD譜
采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量將反應(yīng)器中飽和吸附的催化劑,升溫至120℃吹掃脫除物理吸附的氨氣、水及其他物質(zhì)。待基線走平,以10℃/min的加熱速率升溫,同時開始記錄脫出的NH3信號。尾氣用過量的0.009mol/L的HCl溶液吸收,最后用0.005mol/L的NaOH溶液返滴,確定NH3脫附量。
需要指出的是,采用本法測得的酸度和酸強度不能區(qū)分B酸和L酸
現(xiàn)在是36頁\一共有50頁\編輯于星期一Py-IR樣品在不銹鋼壓模中壓成自撐的薄片,置于石英樣品池框架上,密封CaF2窗片;在所要求的溫度下抽真空,保持2小時,冷至室溫;向樣品池導(dǎo)入吡啶蒸氣,維持吸附平衡半小時;升至指定溫度,抽真空,保持l小時,降至室溫,然后進行紅外光譜掃描。
Py-IR的測量:1540~1550cm-11438cm-1和1457cm-1吡啶吸附紅外現(xiàn)在是37頁\一共有50頁\編輯于星期一1438cm-1和1457cm-1間的譜帶提供有關(guān)L酸的信息,其中1446~1457cm-1表示吡啶聯(lián)合于三配位鋁原子上,而1438~1450cm-1則表示吡啶配位鍵合于陽離子,形成配合物Mn+—Py(Mn+如過渡金屬離子);1540~l550cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特定譜帶,表明B酸的存在;出現(xiàn)在1490cm-1附近的譜帶是物種同時吸附于L酸點和B酸點上的結(jié)果。區(qū)分B酸和L酸
現(xiàn)在是38頁\一共有50頁\編輯于星期一沸石分子篩的擇形催化性能擇形催化(shape-selectivecatalysis)以分子篩作催化劑時,反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進行,而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配,能夠擴散進出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物,這就是擇形催化。沸石分子篩小孔沸石(八元環(huán),A型、菱沸石等)中孔沸石(十元環(huán),ZSM-5等)大孔沸石(十二元環(huán)以上,Beta沸石等)ZSM-5現(xiàn)在是39頁\一共有50頁\編輯于星期一擇形催化類型反應(yīng)物選擇性產(chǎn)物選擇性過渡狀態(tài)選擇性現(xiàn)在是40頁\一共有50頁\編輯于星期一反應(yīng)物選擇性當(dāng)反應(yīng)混合物中有些分子太大,不能擴散進入通道時,就會產(chǎn)生反應(yīng)物選擇
正庚烷2-甲基己烷現(xiàn)在是41頁\一共有50頁\編輯于星期一產(chǎn)物選擇性在多種反應(yīng)生成物中,只有分子尺寸較孔口小者能擴散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物,而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子,或堵塞通道使催比劑失活
ZSM-5的對位選擇性
現(xiàn)在是42頁\一共有50頁\編輯于星期一約束過渡態(tài)選擇性約束過渡態(tài)選擇是指某些反應(yīng)需要大的對應(yīng)中間態(tài),而分子篩通道的可用空間大小,禁阻了這種過渡態(tài)的生成,以致反應(yīng)不能進行。若過渡態(tài)較小則不受約束,反應(yīng)不被禁阻?,F(xiàn)在是43頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩膜現(xiàn)在是44頁\一共有50頁\編輯于星期一分子篩膜反應(yīng)器A+BC+DA+BCDC現(xiàn)在是45頁\一共有50頁\編輯于星期一ReactorlevelPar
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