大學波譜分析課件第3章氫核磁共振波譜

大學波譜分析課件第3章氫核磁共振波譜23.6.1質(zhì)子核磁共振波譜解析的輔助方法1.采用高場核磁共振波譜儀60MHzΔv=6HzΔv/J=1二級譜400MHzΔv=40HzΔv/J=7一級譜(60MHz)例如兩個1H核:Δδ=0.1,J=6Hz.ABC系統(tǒng)最多15條譜線3ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J~7Δv/J<6Δv/J<642.化學位移試劑例如：Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-銪]，

Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-銪]等。很多含有過渡金屬的絡合物，加人試樣中常常引起NMR譜峰的位移，所以稱之為位移試劑。常用的是Eu+3和Pr+3的絡合物。5正己醇1HNMR譜圖[溶劑內(nèi)含有0.29mol的Eu(DMP)3]63.多重照射(去偶法)施加第二射頻場v2:v2Xn（共振）例如AmXn系統(tǒng)消除了Xn對Am的偶合照射Ha照射HbHaHbHc7H1H2H3H4H5雙照射H61H62AB四重峰H584.重氫交換(D2O)OH>NH>SH-OH或-NH2等中的活潑氫被重氫D交換后，核磁譜圖中相應的-OH和-NH2質(zhì)子的峰將消失，以此確定活潑氫譜峰。重氫D交換反應速度：5.核的Overhauser效應（NOE）

在分子中兩種1H核之間即使沒有偶合，若空間距離較近，就會發(fā)生核歐佛豪斯效應。

分子中-OCH3與-Ha之間離得較近但又沒有偶合，若以OCH3中1H核的頻率進行雙照射的話，會使Ha的峰強度增強，其增強的程度與距離的立方成反比。9HcHbHa照射OCH3Ha峰的強度比照射前增加了23％10（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的面積（積分曲線）：每類質(zhì)子的相對數(shù)目，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。3.6.2質(zhì)子核磁共振譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息11氫核磁共振譜圖解析步驟和注意事項(1)旋轉(zhuǎn)邊帶和衛(wèi)星信號衛(wèi)星信號旋轉(zhuǎn)邊帶J13C-H=210.5Hz13C,29Si與質(zhì)子偶合衛(wèi)星信號12(2)溶劑的殘余信號

在使用氘代試劑時，由于氘代不完全，在譜圖中常會出現(xiàn)殘留質(zhì)子的吸收。在13CNMR譜中也會出現(xiàn)相應的吸收峰。表3-3常用試劑殘余蜂的化學位移和裂分數(shù)溶劑1HNMR殘留質(zhì)子13CNMR化學位移多重峰數(shù)殘留水峰化學位移多重峰數(shù)丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亞砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31,4.845,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－133.6.3核磁共振譜圖的解析步驟根據(jù)分子式計算不飽和度，判斷化合物類型。根據(jù)積分曲線求1H核的相對數(shù)目，進一步根據(jù)可靠的CH3信號為標準，得到各信號1H核的實際數(shù)目。首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信號，然后再解析有偶合的CH3信號。解析羧基或醛基的低場的信號（很特征）。解析芳核上的1H核信號。通常相同取代基取代的鄰位二取代苯和對位二取代苯1H譜峰具有中心對稱，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂復雜，但往往有對稱中心。活潑氫D2O交換，解析消失的信號。根據(jù)化學位移δ值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)J按一級譜解析來推斷結(jié)構(gòu)。必要時可以與類似化合物的核磁共振波譜圖進行比較，或與標準譜圖作比較。143.6.4氫核磁共振譜圖解析實例

例1化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H15例1.解：(1)不飽和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信號解析(b)δ2.32(2H),CH2峰，四重峰，與CH3相鄰，—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰，三重峰，與CH2相鄰，—CH2CH3低場共振，與電負性基團相連，可能：(3)其它飽和質(zhì)子信號δ5.21(2H)，CH2峰，單峰，低場共振，與電負性基團相連。(4)芳環(huán)質(zhì)子信號δ7.3(5H)，芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代。16(5)可能的結(jié)構(gòu)(6)確定結(jié)構(gòu)A：δHa=1.25+ph+OCOR=1.25+1.3+2.7=5.25δHb=1.25+CH3+COOR=1.25+0.0+1.0=2.25δHa=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.55δHb=1.25+CH3+OCOR=1.25+0.0+2.7=3.95B：通過查表或計算，排除不合理結(jié)構(gòu)，確定正確結(jié)構(gòu)。17正確結(jié)構(gòu)：B(7)驗證結(jié)構(gòu)與類似化合物的譜圖或標準譜圖作比較，驗證結(jié)構(gòu)。18例2.某化合物C8H8O2，根據(jù)如下1ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。19不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)（4）和C＝O、C=C或環(huán)（1）。譜峰歸屬峰號δ積分裂分峰數(shù)歸屬推斷（a）3.83H單峰CH33個氫，CH3峰，單峰，沒有與之耦合的質(zhì)子，和電負性基團（-O）相連向低場位移（b）7.22H雙峰Ar-H2個氫，苯環(huán)上氫峰，（b）和（c）的四個峰為苯環(huán)對位取代特征峰（c）7.82H雙峰Ar-H2個氫，苯環(huán)上氫峰（d）9.81H單峰-CHO低場信號，為醛基質(zhì)子特征峰例2.解:20確定結(jié)構(gòu)：-CHO化學位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化學位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO質(zhì)子化學位移δ=9.8；Ar-O-CH3質(zhì)子化學位移δ=3.8故結(jié)構(gòu)正確。其不飽和度與計算結(jié)果相符，并與標準譜圖對照證明結(jié)構(gòu)正確。驗證結(jié)構(gòu)：21例3.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。169δ5.30δ3.38δ1.3722例3.解：(1)不飽和度:u=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H)，CH3峰，三重峰，與CH2相鄰，—CH2CH3。δ3.38(6H)，CH2峰，四重峰，與CH3相鄰，—CH2CH3，低場共振，與電負性基團相連，含有—O—CH2結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3。(3)其它質(zhì)子信號

C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3（1H），CH上氫吸收峰，單峰，低場，與電負性基團相連。(2)偶合的CH3信號解析23(4)確定結(jié)構(gòu)24例4.化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。876543210522325例4.解：

δ3.0(2H)和δ4.30(2H)，三重峰和三重峰，CH2CH2相互偶合峰，

δ2.1(3H)，單峰，CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能：δ7.3(5H)，芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代特征。(1)不飽和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)CH3信號解析低場共振，與電負性基團相連，含有—O—CH2CH2—Ar結(jié)構(gòu)。(4)芳環(huán)質(zhì)子信號(3)其它飽和質(zhì)子信號26(5)確定結(jié)構(gòu)δ3.0δ4.30δ2.127129例5.化合物C6H12O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。28例5.解：1）不飽和度：U=1+6-12/2=12）譜峰歸屬：d=1.02ppm

3H

，三重峰，鄰接CH2基團。d=2.44ppm2H，四重峰，鄰接CH3基團d=1.07ppm6H，雙峰，鄰接CH基團d=2.58ppm1H，多重峰，鄰接兩個CH3基團可能：29(3)確定結(jié)構(gòu)3011123例6.化合物C4H8O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。311）不飽和度：U=1+4-8/2=12）譜峰歸屬：d=1.15ppm

3H

，三重峰，CH3峰，鄰接CH2基團。d=3.60ppm2H，四重峰，CH2峰，鄰接CH3基團d=3.82ppm1H，兩個雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號，鄰接兩個不同的Hd=4.02ppm1H，兩個雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號，鄰接兩個不同的Hd=6.30ppm1H，四重峰，雙鍵上H產(chǎn)生的信號，鄰接兩個不同的H可能：例6.解：3211123(3)確定結(jié)構(gòu)33例7.化合物C10H12O2，根據(jù)90MHz儀器1HNMR譜圖回答如下問題。1）不考慮TMS信號，譜圖中有多少種不同的氫質(zhì)