紫外可見光光度法

紫外可見光光度法第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六一。紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生1.概述紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷，稱為電子光譜。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。250300350400nm1234eλ第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六4.能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六5.討論：（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六5.討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型1.預備知識：價電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵n電子軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率軌道不同，電子所具有能量不同基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)c成鍵軌道與反鍵軌道：σ<π<n<π*<σ*第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.有機物吸收光譜與電子躍遷

紫外—可見吸收光譜有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,BnpE第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=162nm助色基團取代

（K帶)發(fā)生紅移。第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系根據(jù)分子結構→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六三、相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示back第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前3．生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團具n電子和π電子的基團產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團有機物：連有雜原子的飽和基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前5．紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）

吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）6．增色效應和減色效應

增色效應：吸收強度增強的效應

減色效應：吸收強度減小的效應7．強帶和弱帶：

εmax>105→強帶

εmin<103→弱帶第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六四、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細結構；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強吸收苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應：對λmax影響：nextn-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍移π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對吸收光譜精細結構影響next溶劑極性↑，苯環(huán)精細結構消失溶劑的選擇——極性；純度高；截止波長<λmax2．pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示back第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六圖示back第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非極性→極性n→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六

2．pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長

3.跨環(huán)效應：由于適當?shù)牧Ⅲw排列