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LowTemperaturePyrolysisCharacteristicsofOilSludgeunder

VariousHeatingConditionsZhiqiWang,QingjieGuo,*XinminLiu,andChangqingCaoCollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniVersityofScienceandTechnology,Qingdao,Shandong266042,ChinaReceiVedDecember10,2006.ReVisedManuscriptReceiVedJanuary28,2007不同條件下含油污泥的低溫?zé)峤馓匦?/p>

王志奇,郭慶杰,劉新民,曹長青（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）含油污泥首先采用熱重量分析法/質(zhì)譜分析(TG/MS),然后是在帶有電子實(shí)驗(yàn)室熱解爐的水平石英反應(yīng)器中進(jìn)行熱解。升溫速率為5至20°C/min,最終熱解溫度從400C到700C,不同階段不同的溫度變化，對催化劑對產(chǎn)品的影響進(jìn)行詳細(xì)的研究。TG/MS的結(jié)果表明，含油污泥的熱解反應(yīng)在約200C的低溫開始，觀察到的最大反應(yīng)速率在350-500C。熱解溫度更高的最后階段，有一個(gè)持續(xù)的階段，加入催化劑用量能促進(jìn)熱解轉(zhuǎn)化(得到更少的固體渣)。在所有的參數(shù)中,在峰值溫度400C附近保持20min能夠提高油的產(chǎn)量和質(zhì)量。使用三種添加劑作為催化劑盡管可以大大提高熱解轉(zhuǎn)化率，但卻不能明顯改善油產(chǎn)品的質(zhì)量。1前言在煉油廠，相當(dāng)多的含油污泥從精煉過程中累積下來。這些含油污泥中含有各種各樣大量的固體物質(zhì)、水和油。含油污泥的主要來源包括石油儲罐油污泥、生物污泥,水溶氣浮浮渣(DAF)。大部分含油污泥廢棄物通常是采取填埋或是焚燒的方法來處理。填埋處理需要大量的空間，而且這些土壤必須密封,以防止有害化合物溢出。含油污泥主要含有高分子有機(jī)化合物和大量高熱值的可燃成分，因此存在一個(gè)方法將這種存儲能量轉(zhuǎn)換成一個(gè)可用能量來源，比如用于加熱或者用作液體燃料的替代品，同時(shí)有一些特殊化學(xué)品產(chǎn)出。熱處理的方法包括焚燒和熱解，這能比填埋更加有益，這樣能量回收和減少的數(shù)量和體積的浪費(fèi)。焚燒減少大量的污水污泥并能改善熱效率。然而由于更大的煙氣處理量,用于空氣污染控制凈化的花費(fèi)通常是非常高的。以其獨(dú)有的特點(diǎn)將大分子裂解成小分子，熱解已被證實(shí)為很多廢物處理的方法之一，如塑料廢棄物、生物量、都市固體廢物和其他一些固體廢物.1-5。采用這種方法不但將處理的固體廢物的體積最小化，而且能產(chǎn)出有價(jià)值的產(chǎn)品。與焚燒相比，許多研究顯示采用適當(dāng)?shù)臒峤夥椒赡軙戎苯臃贌a(chǎn)生的有害物質(zhì)。4-8熱解比焚化更容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，由于起廢氣量少及溫度較低。有很多研究污水污泥以及含油污泥的文章。9-26然而,他們中的大多數(shù)都是集中在利用熱重分析(TGA)研究熱量轉(zhuǎn)化和熱反應(yīng)動力學(xué)。Punnaruttanakun等人15采用用熱重量分析法對不同加熱速率時(shí)含油污泥熱解在API分離器中的動能和熱能轉(zhuǎn)進(jìn)行了研究，一種推導(dǎo)出模擬雙組分模型能很好的代表熱重量曲線。Shie和他的同事采用熱重量分析法對含油污泥進(jìn)行了一系列的研究。16-21他們使用熱重量分析法研究從含油污泥熱解以及在有催化劑作用下獲得的主要產(chǎn)物。此外,他們還發(fā)現(xiàn)所有的添加劑都能夠提高液體油的品質(zhì)。已經(jīng)有一些在實(shí)驗(yàn)規(guī)模反應(yīng)器下對含油污泥和污水污泥的研究被提出。SchmidtandKaminskyhavepyrolyzedoilsludgeinafluidizedbedattemperaturesfrom460C到650C(施密特和Kaminsky油污泥中有差流化床在

溫度從460°C到650°C）。他們發(fā)現(xiàn)大約有70-84%油能從固體顆粒中脫離。沈和張23研究了在流化床反應(yīng)器中，溫度和氣體停留時(shí)間對活性污泥的熱解產(chǎn)物的分布及種類的影響。他們的研究結(jié)果表明，熱解溫度為525C和氣體停留時(shí)間1.5秒時(shí)獲得的油產(chǎn)量最多，為30%（污泥進(jìn)料采用重量百分?jǐn)?shù)表示）。Inguanzo等人24解釋了熱解條件（溫度和升溫速率）對污水污泥熱解過程中產(chǎn)生的固體、液體和氣體餾分的影響。很少有文獻(xiàn)描述低溫?zé)峤夂陀臀勰鄷r(shí)操作參數(shù)對產(chǎn)品的影響，如溫度、升溫速率、和區(qū)間的停留時(shí)間分布。本研究的目的是評估低溫?zé)峤膺^程中管式爐內(nèi)不同加熱條件下油回收率和產(chǎn)品分配的可行性，以尋求一種最佳的熱解參數(shù)從而得到最大量的油氣回收。用色譜模擬蒸餾的方法,從含油污泥中重新得到油可分為三個(gè)部分：汽油、柴油和重油。并對升溫速率、最終熱解溫度、催化劑和區(qū)間停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響進(jìn)行研究，特別是含油污泥熱解過程中的含油成分如汽油（C）、柴油（C）和重油（C）。8-128-12>182實(shí)驗(yàn)部分2.1樣品本研究中所用的含油污泥取自一個(gè)典型的石油精煉廠，位于中國北部山東省。收到樣品的外觀為黑色，粘性漿水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.7%。為了除去含油污泥中水，首先將樣品在空氣抽濾機(jī)中抽去大部分水并將抽濾后的濾餅干燥2天。然后將這些樣品放入平行的石英反應(yīng)器作為熱解式樣。同時(shí)，將干燥后的式樣放入干燥器內(nèi)進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，在105C下干燥6小時(shí)。所得的樣品作為裂解原料，并根據(jù)ASTMD3172-89進(jìn)行工業(yè)分析。利用彈式熱量計(jì)測量樣品的熱值。含油污泥的性質(zhì)見表1。表1含油污泥性質(zhì)分析Table1.AnalysisofOilSludgeProperties(wt%)heatingvalue[kJ咂(wt%)heatingvalue[kJ咂fixmoistiire3曲volatileurbcmCHO1N26.H918.51 44/97 4陽 S1.8411.611.560.752_24 351702.2含油污泥熱解使用熱天平（STA409PCLuxx,NETZSCHGmbH,Germany）和四極質(zhì)譜儀耦合進(jìn)行熱重量分析。進(jìn)行TG的實(shí)驗(yàn)條件如下：含油污泥樣品質(zhì)量，80mg；氣體氛圍，Ar；壓力，0.1MPa；升溫速率，10C?min-1；最終溫度900°C。含油污泥的熱解實(shí)驗(yàn)在一個(gè)平行的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配備了一個(gè)自動升溫和文都控制的電化學(xué)爐。為了確保該實(shí)驗(yàn)的惰性環(huán)境，以100mL/min向反應(yīng)器中通入N。在一個(gè)典型的熱解實(shí)驗(yàn)中，每加入150g需要以100mL/min2向反應(yīng)器中通入N30min，然后將反應(yīng)器的溫度以一定的升溫速率加熱到最終溫2度，并在此溫度下保持lh。在某些情況下，將反應(yīng)器的溫度升至所需要的溫度后保持一段時(shí)間，然后再增加到最終溫度,并恒溫1h。熱解產(chǎn)物流出反應(yīng)器后，通過一個(gè)含有冰和水的混合物的玻璃冷凝器中冷凝，收集冷凝下來的液體組分。不凝物則通過一個(gè)注滿水的玻璃安瓿。當(dāng)氣體進(jìn)入后，水被排出，剩余的氣體則被收集到氣袋里。熱解爐和冷凝管之間的連接玻璃管被150°C的高溫帶包裹。熱解反應(yīng)后，通過離心分離器將水相和有機(jī)相（熱解油）分離。每個(gè)實(shí)驗(yàn)中的固體殘?jiān)峤庥秃退值漠a(chǎn)出率用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，產(chǎn)出氣體則轉(zhuǎn)換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。2.3產(chǎn)品分析一臺BalzersMSOmnistare200四極質(zhì)譜儀與熱天平（TG/MS）連接，用于記錄其他的析出量。采用BalzersOmnistare質(zhì)譜儀對析出的其他進(jìn)行分析，MS的操作條件如下：游離電壓，40V；輸入氣體體積，2mL；質(zhì)量范圍，1-300amu.氣袋中收集的熱解氣采用氣相色譜模型使用HP5890第二系列的熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。采用不銹鋼填料塔。C1-6芳烴在ropackQcolumn中分離。采用一個(gè)安捷倫氣相色譜（GC）6890N帶有注射器插口和火焰離子化檢測器（FID）定量分析熱解液體油。chromato-graphic柱的不銹鋼毛細(xì)管柱（0.5m，2.1mmid,3.3mmod,10%;固定相UCW-982/chromasorb爪子中能保持60-180目）。含油產(chǎn)物的模擬蒸餾的操作條件如下：噴嘴入口溫度150C、出口溫度350C，縱向溫度隨著式樣注入保持1min，以10C/min的速率從30C加熱到350C，最終在350C保持20分鐘，氮?dú)廨d氣流量30mL/min，干凈空氣作為助燃?xì)怏w以400mL/min的速率通入，樣品體積為0.1吐。從上訴方法得到的油產(chǎn)品包括汽油、柴油和重油。3結(jié)果和討論3.1TG/MS的結(jié)果圖1表示了含油污泥TG/DTG（熱重量法和微商熱重量分析法）的結(jié)果。如圖1所示，主要的分裂峰值在100C至500C被觀測到。其原因是，含污泥由石油烴類組成，有廣泛的沸點(diǎn)。微商熱重量分析法上在200C處有個(gè)尖峰可能是由于水的揮發(fā)和污泥中小分子量烴類的揮發(fā)。值得注意的是，每隔articles15便能從轉(zhuǎn)換觀察到2到3個(gè)主要反應(yīng)，在100C到500C期間26不明顯。因此，根據(jù)TGandDTG可將含油污泥熱解分為兩個(gè)主要的反應(yīng)區(qū)間。一個(gè)反應(yīng)區(qū)間為150C至500C，另外一個(gè)則是從500C到850C。第一個(gè)區(qū)間可能是由于石油烴的裂解和揮發(fā)，其中包含大量的含油污泥。污泥熱解的第二階段則是少量的復(fù)雜有機(jī)化合物和無機(jī)物（如碳酸鈣CaCO3，碳酸鎂MgCO3等）的主要分解反應(yīng)占據(jù)。熱重量分析法和質(zhì)譜法耦合能很好的描述不同材料熱解的氣態(tài)產(chǎn)物。因此，耦合結(jié)構(gòu)（TG/MS）讓我們（1）能根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)、時(shí)間和溫度對質(zhì)譜進(jìn)行分，（2）揭示反應(yīng)生成的氣體種類，（3）找出一能代表反應(yīng)的遵循離子電流的適當(dāng)?shù)膍/z值，作為在溫度和某種特殊的分子的功能。100知酣70605040302010100知酣70605040302010%一聖O一EQms-O.CC02-O.OOC4-O.AC06-O.CC08-O.W1O-0.CC12-0,W14-0.W16-0,W180 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperature/nCFigure1.TGandDTGcurvesoftheoilsludgeattheheatingrateof10°C?min-1.

圖1升溫速率為IOC?min-1時(shí)含油污泥熱解的TG-DTG曲線通過熱重量分析法辨別從含油污泥熱解得到的熱解產(chǎn)物，通過熱天平和質(zhì)譜

儀的耦合進(jìn)行熱重量實(shí)驗(yàn)。圖2表示在熱重量分析法中得到的一些有關(guān)含油污泥

的降解的峰值。所有輕質(zhì)其他產(chǎn)物在大約200C低溫處裂解得到，包括

H,CH,CH,CH,CH和CO。隨著溫度的升高輕質(zhì)氣體產(chǎn)物不斷增加，除了H和2 426384 10 2 2CO以外的輕質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)品的最大生成速率是在350-500C之間觀察到，然后開2始減少。500C以后H和C0的生成速率并沒降低，其原因可能是H和CO不僅2222來自低溫時(shí)石油烴的裂解，還有可能是來自如下更咼溫度的反應(yīng)：水煤氣反應(yīng)：〔n 丨「、打 11-1 |.:甲烷氣化：〔I；：?1：八 丄打 “■■h" I.'：無機(jī)碳酸鹽降解反應(yīng)：W 一1.61.4----F-■丄厘Q倉3.2S221“一亠30-flOQ2PCMO4￡-g5?詠I蝕網(wǎng)卿Tempe『曲r七17*iriperfirtiJ-te/七Te-mperature/SC1210-訕曲血曲麗酗刑血刪TeinpSf&lijre?'叱Tsmperailtuft/PFigure2.Evolutioncurvesoflow-molecular-weightgasproductsfromMSduring

pyrolysisofoilsludge.在CO生成曲線中在分別在650°C和850°C處有峰，這可能是由于無機(jī)碳酸2鹽的分解，如反應(yīng)（4）中MgCO和CaCO。CH,CH,CH,CH和和CH的生成3 3 4 2 6 3 8 4 10 4 10也持續(xù)到500C以后，這是由于濃縮焦炭有機(jī)結(jié)構(gòu)端部C-C鍵或支鏈C-C鍵的斷裂，但生成率很小。根據(jù)TG/MS,的結(jié)果含油污泥熱解發(fā)生的主要反應(yīng)溫度是在350-500C。3.2熱解條件對固體、液體和氣體分?jǐn)?shù)的影響表2表示不同熱解件下含油污泥熱解的固體、液體（水和油），產(chǎn)氣率。表中所示數(shù)據(jù)為相同條件下至少三次熱解反應(yīng)的平均值。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，我們可得到當(dāng)最終的熱解溫度為500C升溫速率對氣體、液體和氣體產(chǎn)量分?jǐn)?shù)有不同的影響。升溫速率對固體物質(zhì)的產(chǎn)量幾乎沒有影響，但對氣體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)量有相對顯著的影響。根據(jù)已知的熱解機(jī)理，高熱值能產(chǎn)生更多的自由基,更有助于氣體和液體的產(chǎn)出，尤其是油產(chǎn)品。如圖表2所示,升溫速率從5增加至20°C?min-l時(shí)趨向于產(chǎn)出更多的油產(chǎn)品。然而，當(dāng)升溫速率2.5C?min-l時(shí)油產(chǎn)量最大。這種非常緩慢加熱速率可能有利于油的采收，但由于需要相當(dāng)長一段時(shí)間加熱時(shí)間工業(yè)操作的經(jīng)濟(jì)效率將會降低。piodlKt3(Wt%)kati^nfefC/nmi)GmltempEaw(T)rttentiailimtsi400^(minioil虻litl1囂土(U20.2=13曲二1.0,4二胛2.51M二1.1血二1.031.8=0.930.2±0.95陽土092的二叮.；］.丨二丨：1(11心山加匕叮；2.8=0.729.5±1.(118.7=0.720.6=0.631.9=0.8琲月土町:{I20」二1.0加丨二U52.6二0.9!匚二?。?1皿1師二1.120.2=07曲二1.0恥9土L01(15fl(j20115=1.0加n二0.8283±1.11(150(140二吧21,丨二1」m13.21(1換表2不同熱解條件下固體、液體和氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table2.DistributionsofSolid,Liquid,andGasFractionsunderDifferentPyrolysis

Conditions為了減少重金屬的汽化，Stammbach等人26提出在流化床中熱解污水污泥時(shí)熱解溫度不應(yīng)超過600°C。TG/MS的結(jié)果表明，含油污泥主要在400°C左右進(jìn)行熱解；間隔過程中在400C持續(xù)不同時(shí)間，升溫速率低于10 minT終溫為500°C,為了提高含油污泥的轉(zhuǎn)化率和油回收率，設(shè)定為如表2所示。與無恒溫的過程相比，有間隔恒溫的過程能提高熱解轉(zhuǎn)化率，并且能產(chǎn)出更多的含油組分。熱解是吸熱反應(yīng)，因此大分子可能進(jìn)一步裂解為小分子產(chǎn)物，如氫和甲烷，而溫度進(jìn)一步升高。同時(shí)，更高的最終的熱解溫度導(dǎo)致了更快的裂解速率，生成更多的氣體和油產(chǎn)品。在400C的恒溫階段，更多的高分子烴類裂解，恒溫溫度相對低時(shí)大分子進(jìn)一步裂解的產(chǎn)物減少。因此，油的產(chǎn)量更高。若恒溫時(shí)間的間隔時(shí)間持續(xù)越長，則氣體和油占更多的組分。在400C時(shí)不同恒溫時(shí)間表明恒溫20min比更長的恒溫時(shí)間最有利于油的回收。從中可以發(fā)現(xiàn)增加最終熱解溫度導(dǎo)致固體組分的減少，氣體和油組分增加。含油污泥熱解產(chǎn)生的水小于含油污泥原料的濕含量。原因可能是水蒸氣沒有完全冷凝成液態(tài)水而是流入冷凝器，并融到冰水混合物中。3.3升溫速率對油產(chǎn)品餾分的影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和產(chǎn)品組成都是由操作條件決定的。為了獲得更多的油產(chǎn)品的性質(zhì)，通過模擬蒸餾分析原油樣品在不同升溫速率條件下進(jìn)行分析。升溫速率對石油產(chǎn)品在汽油、柴油、重油的分布影響相同，最終熱解溫度都是500C，如3所示。可觀察到汽油餾分隨著升溫速率的增加而減少；升溫速率低于2.5°Cnnin-1油產(chǎn)品中汽油餾分含量最少。當(dāng)升溫速率由2.5C.min-1增加到5°C?min-1,

10C?min-l,20C?minT時(shí)，獲得更高的汽油餾分。然而，隨著升溫速率由

2.5C?min-l增加到10C?min-l時(shí)，柴油和重油組分稍微下降。雖然較低的升

溫速率有利于增加產(chǎn)油量,在油產(chǎn)品中的輕組分則減少，如汽油和柴油。50403020100■gamine50403020100■gaminedessi heavyoil2.5 5.0 1C20Heatingrate.Figure3.Effectofheatingrateontheoilproductcompositions圖3升溫速率對油產(chǎn)品成分的影響淇53.4最終熱解溫度的影響500700Finalteirperature,°CFigure4.Effectoffinalpyrolysistemperatureontheoilproductcompositions.圖4最終熱解溫度對油產(chǎn)品成分的影響500700Finalteirperature,°CFigure4.Effectoffinalpyrolysistemperatureontheoilproductcompositions.圖4最終熱解溫度對油產(chǎn)品成分的影響熱解過程是在一定高的溫度和惰性條件下大分子物質(zhì)分裂為小分子物質(zhì)。溫度越高，越容易裂解生成碳?xì)浠衔镌蕉唷Ｋ?700°C時(shí)的固態(tài)組分含量很少，此時(shí)氣體和油組分則高于500C，最終溫度為700C的轉(zhuǎn)化率高于最終溫度為500C的。但是將最終溫度從500C升至700C時(shí)，油的產(chǎn)量增加不明顯，如表250如302010爭5-II2M40吐EOO所示。圖4表示不在400°C恒溫不同終溫各種油產(chǎn)品的分布。從圖4中可以看出，當(dāng)終溫升高后，三種油餾分的比例也就不同了。汽油、柴油、和重油的質(zhì)量分?jǐn)?shù),在500C分別為：16%、43%、41%，而在700C時(shí)分別為：10%、39%、51%。由此看來，終溫對油餾分中的汽油和重油的含量有很大的影響。當(dāng)終溫從500C升到700C，汽油的含量降低而重油的含量升高：汽油含量下降了六個(gè)百分點(diǎn)，而重油含量上升了十個(gè)百分點(diǎn)。這個(gè)結(jié)果表明：終溫越高越利于重油的生成，越不利于汽油生成。而且，終溫從500C升到700C對柴油的含量影響很小。一般我們認(rèn)為終溫越高越利于汽油的生成而不是利于重油，但是圖4給了我們一個(gè)相反的結(jié)果。在現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)條件下?我們把反應(yīng)裝置的終溫加熱到我們想要的溫度然后保持這個(gè)溫度一個(gè)小時(shí)，氣和油的產(chǎn)物又被N2帶走。這樣的話，原因就很有可能與石油中的雜質(zhì)有關(guān)。應(yīng)該指出的是對于提高終溫有利于生成重油的原因還不能被確定。3.5恒溫段對油組分的影響B(tài)Q4Q* 2 3 4Witharwithoutholdingtimeat4C0°CFigure5.Oilproductcompositionswithorwithoutholdingstageat400Cexaminedunderfourprocesses:(1)withoutintervalholdingatafinaltemperatureof500C;(2)withintervalholdingatafinaltemperatureof500C4Q* 2 3 4Witharwithoutholdingtimeat4C0°CFigure5.Oilproductcompositionswithorwithoutholdingstageat400Cexaminedunderfourprocesses:(1)withoutintervalholdingatafinaltemperatureof500C;(2)withintervalholdingatafinaltemperatureof500C;(3)withoutintervalholdingatafinaltemperatureof700C;(4)withintervalholdingatafinaltemperatureof700C.圖5石油產(chǎn)品成分在有或沒有400C的恒溫過程的四個(gè)不同的工序下檢測的結(jié)果:(1)終溫500C無溫度段的升溫過程；(2)終溫為500C有溫度段的升溫過程；(3)終溫700C無溫度段的升溫過程；(4)終溫為700C有溫度段的升溫過程。圖5表示的是三種油餾分在保持400C二十分鐘后被升至500C或700C的含量變化情況。經(jīng)過這樣的操作后，無論最后的熱解溫度是500C還是700C，重油S別line：liiiiiiiiildieselail heavyoil5?弓CD_一誦DdEOU10Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了，汽油尤其是柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高了。這個(gè)結(jié)果表明，維持在400°C這樣相對較低的溫度一段時(shí)間會產(chǎn)生跟多的游離的自由基，并且這些自由基更容易形成較輕的油分子。除此之外，保持在較低的溫度相對于更高的熱解溫度來說，也可以更好地抑制二次裂解反應(yīng)。正如圖表5和表2所示，維持在400C這樣相對較低的溫度一段時(shí)間不僅可以提高有餾分的含量，還可以改進(jìn)油餾分的品質(zhì)(就汽油和柴油而言)。隨著對分子量較小的烴類化合物如汽油和柴油的需求逐漸增加，這種維持較低溫度的操作對刺激石油消費(fèi)是很有好處的。3.6添加劑對油產(chǎn)品的影響研究(21,22)表明一些添加劑可以提高熱解的轉(zhuǎn)化的效率(就一種固態(tài)餾分的減少量)。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，三種添加劑，F(xiàn)FC(—種液態(tài)裂化催化劑)，NaOH,，和Cu(NO3)2.3H2O,被用來提高油污熱解的催化劑。添加劑的含量約占樣本油污的3%。把添加劑和油污樣本充分混合，然后把混合物樣本放入熱解裝置中熱解，并且維持樣本在400C的溫度下二十分鐘，然后再升至500C。當(dāng)添加劑是Cu(NO3)2.3H2O時(shí)，實(shí)際上CuO才是真正的油污催化劑，因?yàn)殂~的硝酸鹽在三百度有的時(shí)候已經(jīng)分解成為銅的氧化物了。2010NocatalyslFCC NaOHFigure6.Effectofadditivesonthepyrolysisproductfractions.2010NocatalyslFCC NaOHFigure6.Effectofadditivesonthepyrolysisproductfractions.圖6添加劑對熱解產(chǎn)物成分的影響圖6和圖7反應(yīng)的是添加劑分別對裂解產(chǎn)物組成和油餾分組成的影響。圖表6中固體的裂解產(chǎn)物已經(jīng)扣除了添加劑的含量。有添加劑油污的熱解導(dǎo)致更多的氣體產(chǎn)物并且是固態(tài)的殘留物明顯地減少，但是如圖表6顯示的一樣，對油餾分含量的影響是很小的。添加添加劑可以很好地提高裂解的效率，因?yàn)楫a(chǎn)生更少的固態(tài)產(chǎn)物，而且大多數(shù)的油污轉(zhuǎn)化成了氣態(tài)產(chǎn)物。如果說以提高石油產(chǎn)物來衡量油污的裂解效率，那么以上提到的三種添加劑還算不上理想的催化劑，因?yàn)樗鼈儾籆753P&Jd能提高石油產(chǎn)物的含量。而且，從圖表7中，我們可以看出這三種催化劑除了添加Cu(NO)?3HO對柴油的含量有少量的增加外，都使得汽油和柴油的含量減少3 2 2了。在此討論的基礎(chǔ)上，三種的使用都能提高含油污泥熱解的轉(zhuǎn)化率，但由于油產(chǎn)品的增加其質(zhì)量會稍微降低。2010MStdyStFCC NaOH2010MStdyStFCC NaOHCu^NO/Figure7.Effectofadditivesontheoilproductcomposition.圖7添加劑對油產(chǎn)品成分的影響3.7熱解條件對氣體產(chǎn)品的影響污泥熱解的氣體產(chǎn)品包括了大量的成分，如CO,CO,H，一系列的輕質(zhì)烴。22不同熱解的參數(shù)對氣體產(chǎn)品組成影響分布較為不規(guī)律的。在本文中，氣體成分產(chǎn)品主要是集中在的C碳?xì)浠衔?。圖8和9表示了不同熱解條件下氣體產(chǎn)物的組1-6成，如終溫不同、有無恒溫段和不同的催化劑。如圖8所示，C烴類和CH含量在終溫為700°C比500°C高，但CH,CH4-6 4 2438和CH比在500C時(shí)低。從圖8可以得出結(jié)論，C碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量高于CH產(chǎn)3 6 4-6 4量。這表明含油污泥的-CH3側(cè)鏈的組成較少，這可能是由于CH4的生成。圖8也表明終溫為500C和700°C時(shí)在400C恒溫20minC碳?xì)浠衔锏淖兓?。無論熱解終1-6溫是500C還是700C，若有恒溫段C4-6碳?xì)浠衔锝M分大量減少，但CH含量相4對增加。若在400C恒溫20min，C和C烴類在一定程度上有所增加。這表明在2 3400C恒溫段在有機(jī)含油污泥中產(chǎn)生了新的基團(tuán)，一些產(chǎn)物由更多的自由基組成。如圖9表示在400C恒溫20min且終溫500C時(shí)不同添加劑對C碳?xì)浠衔锏姆?-6布。圖9表明三種催化劑與式樣混合作為催化劑能得到更多的C碳?xì)浠衔铩?-3在有間隔恒溫操作和加入催化劑時(shí)C碳?xì)浠衔锎罅繙p少。結(jié)果也表明三種催4-6化劑有利于生產(chǎn)小分子的自由基；因此，其他產(chǎn)物和輕質(zhì)烴的含量在間隔恒溫段增加是合理的。Figure8.Gasproductcompositionsunderdifferentpyrolysisconditions.C4-6GH4C2H6C2H4C3H-BC3H65505022115a圖8不同熱解條件下各氣體產(chǎn)物組成CHAC2HSG2H4C3H8C3H6Figure9.Effectofadditivesonthegasproductcompositions.4S3530252D15CHAC2HSG2H4C3H8C3H6Figure9.Effectofadditivesonthegasproductcompositions.4S3530252D15詢f」LIa)EQD圖9添加劑對各氣體產(chǎn)物組成的影響4結(jié)論含油污泥在不同條件下進(jìn)行熱解。詳細(xì)研究了升溫速率、最終熱解溫度、間隔恒溫段和催化劑對產(chǎn)物的影響。TG/MS的結(jié)果表明,含油污泥的熱解反應(yīng)在200°C左右開始，最大的反應(yīng)在350-500C被觀測到。熱解溫度越高、有間隔恒溫段以及加入催化劑能夠提高熱解轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)生更少的固體渣）。在所有的參數(shù)中，在峰值為400C間隔恒溫20min不僅能提高產(chǎn)油量，還能提高油產(chǎn)品的質(zhì)量。盡管明顯提高熱解轉(zhuǎn)化率，但三種添加劑作為催化劑并不能顯著提高油產(chǎn)品的質(zhì)量。參考文獻(xiàn)*Authortowhomcorrespondenceshouldbeaddressed.Tel.:86-532-84022506.Fax:86-532-84022757.E-mail:****************.Miller,S.J.;Shah,N.;Huffman,G.P.EnergyFuels2005,19,1580-1586.Hall,W.J.Williams,P.T.EnergyFuels2006,20,1536-1549.Czernik,S.;Bridgwater,A.V.EnergyFuels2004,18,590-598.Whitely,N.;Ozao,R.;Cao,Y.;Pan,W.-P.EnergyFuels2006,20,2666-2671.Wang,Z.;Huang,H.;Li,H.;Wu,C.;Chen,Y.;Li,B.EnergyFuels2002,16,136-142.Zevenhoven,R.;Axelsen,E.P.;Hupa,M.Fuel2002,81,507-510.Matsuzawa,Y.;Ayabe,M.;Nishino,J.;Kubota,N.;Motegi,M.Fuel2004,83,1675-1687.Balabanovich,A.I.;Hornung,A.;Luda,M.P.;Koch,W.;Tumiatti,V.EnViron.Sci.Technol.2005,39,5469-5474.Shen,L.;Zhang,D.-k.Fuel2005,84,809-815.Dominguez,A.;Menendez,J.A.;Inguanzo,M.;Bernad,P.L.;Pis,J.J.J.Chromatogr.,A2003,1012,193-206.Domi'nguez,A.;Mene'ndez,J.A.;Inguanzo,M.;Pis,J.J.FuelProcess.Technol.2005,86,1007-1020