自由電子理論

自由電子理論第1頁/共50頁1.1金屬的電子理論金屬的電子論大致劃分為三個階段：古典自由電子理論

連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動量子自由電子理論

不連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動能帶理論

不連續(xù)能量分布的價電子在周期性勢場中的運動原子最外層活躍的價電子的運動規(guī)律第2頁/共50頁1.1.1.古典自由電子理論（量子理論發(fā)展前）第3頁/共50頁代表人物：德魯?shù)拢―rude)和洛倫茲（Lorentz)該模型認為：自由電子近似（freeelectronapproximation）——

金屬中價電子脫離原子束縛成為自由電子；忽略金屬中電子和離子實之間的相互作用獨立電子近似（independentelectronapproximation）——忽略金屬中電子和電子之間的相互作用碰撞近似（collisionapproximation)——瞬時，直線，遵循經(jīng)典力學(xué)運動規(guī)律，象理想氣體分子一樣，服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計規(guī)律！弛豫時間近似(relaxationapproximation)——

一個電子與離子兩次碰撞之間的平均時間間隔，它與電子的速度和位置無關(guān)。

第4頁/共50頁電導(dǎo)率：該理論成功地計算出金屬電導(dǎo)率（歐姆定律）以及電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的關(guān)系。（見書p3-4）歐姆定律第5頁/共50頁經(jīng)典電子論的局限性

經(jīng)典電子論模型成功地說明了歐姆定律，導(dǎo)電與導(dǎo)熱的正比關(guān)系。但在說明以下問題遇到困難：實際測量的電子自由程比經(jīng)典理論估計值大許多；電子的比熱容測量值只是經(jīng)典理論值的百分之一；霍爾系數(shù)按經(jīng)典自由電子理論只能為負，但在某些金屬中發(fā)現(xiàn)有正值；無法解釋半導(dǎo)體，絕緣體導(dǎo)電性與金屬的巨大差異。

這些表明經(jīng)典電子論的不完善，它問題根源在于立足于牛頓力學(xué)，機械地搬用經(jīng)典力學(xué)去處理微觀質(zhì)點的運動，因而不能正確反映微觀質(zhì)點的運動規(guī)律。微觀粒子的運動問題需要用量子力學(xué)的概念來解決第6頁/共50頁7索末菲模型：電子運動服從量子力學(xué)原理，價電子的能量分布服從費米——狄拉克統(tǒng)計——自由電子費米氣體（freeelectronFermigas）不考慮電子和金屬離子之間的碰撞（nocollision）1.1.2量子自由電子理論1電子的波粒二象性2波函數(shù)3薛定諤方程量子力學(xué)費米（fermi）-索末菲（Sommerfeld)F－S理論第7頁/共50頁

微觀范圍內(nèi)，實物粒子具有波粒二象性

電子的粒子性這早為1879年G.Hall發(fā)現(xiàn)的金屬晶體存在霍爾效應(yīng)所證實當金屬導(dǎo)體處于與電流方向相垂直的磁場內(nèi)時，則在樣品的兩面產(chǎn)生一個與電流和磁場都垂直的電場，此現(xiàn)象稱為霍耳效應(yīng)(磁電性）

。

1電子的波粒二象性第8頁/共50頁表征霍耳場的物理參數(shù)：霍耳系數(shù)又因可得由式可見，霍爾系數(shù)只與金屬中的自由電子密度（濃度）有關(guān)?；魻栃?yīng)證明了金屬中存在自由電子，它是電荷的載體理論計算與實驗測定結(jié)果對典型金屬相一致。但某些金屬反常（如Zn）1909密立根油滴實驗給出最早的電子電荷精確值為

e=1.60×10-19Cme=9.11×10-31kg第9頁/共50頁經(jīng)典物理粒子波運動狀態(tài)局域性（有一定尺度）非局域（散布在整個空間或部分空間）描寫運動及其規(guī)律的物理量坐標動量能量等頻率波長振幅等第10頁/共50頁電子的波動性人類對光的認識過程:波動說－－微粒說19世紀末前，人們堅信光是一種電磁波，服從Maxwell電磁波動理論。波動學(xué)說無法解釋黑體輻射、光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)?。ü獾陌l(fā)射和吸收現(xiàn)象）1900年，普朗克提出（諧振子）能量量子化假說1905年愛因斯坦受普朗克量子假定啟發(fā)，提出光由“光量子（光子）”組成假說并成功解釋了光電效應(yīng)。光子：一種微粒，無靜止質(zhì)量，光速運動，可以象粒子一樣與物質(zhì)相互作用，又可以像波一樣在空間傳播（雙重性）。即

-------光具有波粒二象性！-------第11頁/共50頁我尋求孤寂的生活，只是為了隨后默默地抱怨它。愛因斯坦致“媽媽”溫特勒1897-5-21

放肆無理萬歲！它是我在這個世界上的守護神。愛因斯坦致米列娃.馬里奇1901-12-12第12頁/共50頁電子的波粒二象性1924年一個年輕的法國親王（德布羅意）在其博士論文中提出：既然原來最具典型波動特征的光具有粒子性，那么同樣原來認為是粒子的電子也應(yīng)該具有波動性！即：一個能量為E、動量為p的粒子，同時也具有波性，其德布羅意波長第13頁/共50頁1927年美國的戴維孫和革末實驗證實了實物粒子波動性觀察到在晶體表面電子的衍射現(xiàn)象與x射線的衍射現(xiàn)象相類似電子槍探測器鎳單晶加速電極----電子具有波動性第14頁/共50頁實物粒子波動性實驗同年，小湯姆遜的電子束穿過多晶薄膜后的衍射實驗，得到了與x射線實驗極其相似的衍射圖樣x-射線電子戴維孫和小湯姆遜同獲1937年諾貝爾物理學(xué)獎大量實驗證實除電子外，中子、質(zhì)子以及原子、分子等都具有波動性，且符合德布羅意公式----一切微觀粒子都具有波動性第15頁/共50頁科學(xué)靠兩條腿走路，一是理論，一是實驗，有時一條腿走在前，有時另一條腿走在前面。但只有使用兩條腿，才能前進。在實驗過程中尋找新的關(guān)系，上升為理論，然后再在實踐中加以檢驗——密立根，1923年獲諾貝爾物理學(xué)獎時演說第16頁/共50頁2波函數(shù)----描寫微觀粒子的運動狀態(tài)根據(jù)實驗資料的分析，德國物理學(xué)家玻恩在

1927年提出了物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋：電子運動具有物質(zhì)波的性質(zhì)，物質(zhì)波（電子波）是一種具有統(tǒng)計規(guī)律的幾率波，它決定電子在空間出現(xiàn)的幾率在某一時刻t，在空間的不同位置（x,y,z）粒子出現(xiàn)的幾率是不同的；幾率波就應(yīng)當是空間位置（x,y,z）和時間t的函數(shù)，這個函數(shù)寫成或，稱為波函數(shù)第17頁/共50頁波函數(shù)是描述粒子狀態(tài)的函數(shù),粒子的運動狀態(tài)不同，其在空間不同位置出現(xiàn)的幾率也不同，那么，描述其幾率的波函數(shù)也是不同的！幾率波的強度與成正比是的共軛復(fù)數(shù)根據(jù)波恩的統(tǒng)計解釋，微觀粒子出現(xiàn)在位置處的幾率正比于波的強度,那么在t時刻，在附近的小體積元

內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的幾率就是幾率密度第18頁/共50頁如果用點子的疏密程度來表示電子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度，大的地方點子密，小的地方電子疏，那么空間的這些點子形成的圖形就像云一樣在空間存在，我們稱為“電子云”?。娮舆\動波性的虛設(shè)圖像）＝-eW(r)=-e2是電子云的電荷密度！電子在空間的幾率密度分布就是相應(yīng)的電子云電荷密度的分布！第19頁/共50頁波函數(shù)總結(jié)一下：電子具有波粒二象性波動性和粒子性統(tǒng)一于下面公式電子的運動狀態(tài)由波函數(shù)來描述波函數(shù)可以代表微觀粒子在空間出現(xiàn)的幾率密度。第20頁/共50頁建立思路：自由電子的波函數(shù)是平面波的波的波函數(shù)3薛定諤方程----描述電子運動的幾率波的波動方程（大量實驗總結(jié)）,它的解是波函數(shù)第21頁/共50頁22電子（微觀粒子體系）的各種運動狀態(tài)中有一類很特殊－體系的能量保持不變－－定態(tài)（能量穩(wěn)定的狀態(tài)），電子在空間出現(xiàn)的幾率密度與時間無關(guān)。（勢能場U不隨時間變化）定態(tài)波函數(shù)一維空間電子運動的定態(tài)薛定諤方程對x取二階導(dǎo)數(shù)第22頁/共50頁23薛定諤方程可以這樣理解：一質(zhì)量為m并在勢能為U（x,y,z）的勢場中運動的微觀粒子，其運動的穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)φ（x,y,z）相聯(lián)系。這個方程的每一個解φ（x,y,z）表示粒子可能有的穩(wěn)定態(tài)，與這個解相對應(yīng)的常數(shù)E，就是粒子在這種穩(wěn)態(tài)下具有的能量。求解方程時，不僅要根據(jù)具體問題寫出勢函數(shù)U，而且為了使φ（x,y,z）是合理的，還必須要求φ是單值、有限、連續(xù)、歸一化的函數(shù)。由于這些條件的限制，只有當薛定諤方程中能量E具有某些特定值時才有解。這些特定值叫本征值，而相應(yīng)的波函數(shù)叫本征函數(shù)。（舉例一維勢阱P8）定態(tài)薛定諤方程第23頁/共50頁24三維勢阱三維空間電子運動狀態(tài)需要三個量子數(shù)幾個狀態(tài)對應(yīng)同一能級，稱簡并態(tài)考慮自旋，至少二重簡并態(tài)第24頁/共50頁25單位能量間隔范圍內(nèi)，允許的電子狀態(tài)數(shù)目（能級密度，能態(tài)密度，能態(tài)密度函數(shù)）能態(tài)密度進一步的含義是：單位能量范圍內(nèi)所能容納的電子數(shù)。

1.1.3自由電子的能級密度及能級分布

第25頁/共50頁晶體具有周期性，其中的電子波函數(shù)也應(yīng)具有周期性，

根據(jù)波粒兩象性，電子的能量為第26頁/共50頁對于三維情況第27頁/共50頁自由電子運動狀態(tài)的K空間描述引入波矢量，其方向是波傳播的方向，其絕對值是波數(shù)，即，波矢量在正交坐標中的投影是，建立一個直角坐標系的K空間，第28頁/共50頁

自由電子運動狀態(tài)的K空間描述

分別取值

，每組（）對應(yīng)一個波函數(shù)，標志一個能量狀態(tài)，在k空間中對應(yīng)一個點。取值間隔相同，所以k空間中標志電子狀態(tài)的點的密度是均勻的，每一個點占有的體積為在k空間中標志電子狀態(tài)的點的密度

第29頁/共50頁電子的能態(tài)密度N（E）上式表明，當E確定時，滿足上式的點組成了一個K空間的等能面。等能面上能量相同。對于自由電子來說，等能面是一個球面第30頁/共50頁dkkxkyk空間的等能面示意圖第31頁/共50頁自由電子按能級分布如前所述，金屬中電子可以有不同的狀態(tài)，不同的運動狀態(tài)，能量不同，能量是量子化的。描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)的波矢量的三個分量在K空間確定了一系列等間距的點，每一個點，代表了一種運動狀態(tài)。電子處于某點所代表的狀態(tài)，可以看成是電子占據(jù)了該點！也可以說是占據(jù)了該點所代表的能級！第32頁/共50頁自由電子按能級分布注意：原來討論時沒有說金屬中有幾個電子，得到的狀態(tài)（能級）只是說金屬中電子可能的狀態(tài)。那么，如果確定了金屬中的電子數(shù)目，這些電子到底占據(jù)那些狀態(tài)？絕對零度（0K）時，固體中的N個電子處于基態(tài)(能量最低的狀態(tài))。是按照泡利原理由低到高填充能量盡可能低的N個量子態(tài)。第33頁/共50頁自由電子按能級分布自由電子近似中，，則N個電子在k空間填充半徑為kF的球，球內(nèi)包含的狀態(tài)數(shù)恰好等于N，即是0K時的費米能。金屬中電子密度一般在1023－1022cm-3量級；那么第34頁/共50頁自由電子按能級分布EF10.5f(E)費米分布函數(shù)E一般情況下，溫度不為零時，能量為E的狀態(tài)被電子占據(jù)的幾率，由費米－狄拉克分布函數(shù)決定！T>0K

第35頁/共50頁36絕對零度（0K）時，固體中的N個電子處于基態(tài)(能量最低的狀態(tài))。是按照泡利原理由低到高填充能量盡可能低的N個量子態(tài)。能量為以下的所有能級都被占滿，而以上的都空著。EF0KTK費米面和熱激發(fā)此圖象具有重要意義，說明金屬在熔點以下，雖然自由電子都受到熱激發(fā)，但只有能量在附近kT范圍內(nèi)的電子，吸收能量，跳到以上能級。所以量子自由電子學(xué)說正確解釋了金屬電子比熱熔較小的原因。第36頁/共50頁自由電子按能級分布費米能級EF可以由系統(tǒng)中電子總數(shù)N決定！溫度不為零時，在能量E+dE區(qū)間，可能的狀態(tài)數(shù)為Z(E)dE，每個狀態(tài)是否填充電子的幾率為f(E)，那么在能量E+dE區(qū)間，電子數(shù)目為Z(E)f(E)dE，那么能量從零到無窮大所有電子總數(shù)是

第37頁/共50頁自由電子按能級分布對于自由電子近似情況

第38頁/共50頁自由電子按能級分布意味著，溫度不為零時，參與熱激發(fā)的電子僅僅是費米面附近的少數(shù)電子被激發(fā)，這就解釋了為什么金屬電子比熱很小，只有特魯?shù)吕碚摰陌俜种?！溫度不為零時，電子的平均動能為第39頁/共50頁40

1.2原子的電子狀態(tài)

氫原子薛定諤方程的解（單電子波函數(shù)）原子中的電子運動是三維的質(zhì)子的庫侖中心勢場（無底的負勢壘）：

不明顯的依賴于時間t定態(tài)薛定諤方程為：三維問題需三個量子數(shù)：（n,l,m)一組量子數(shù)給定，就確定，從而原子態(tài)確定第40頁/共50頁41量子數(shù)1、主量子數(shù)n，取正整數(shù)，n=1,2,3,4,……2、角量子數(shù)l，受n控制，l=0,1,2,……，n-13、磁量子數(shù)，=0,±1,±2,……±l4、自旋量子數(shù),取和

s,p,d,f,g第41頁/共50頁42電子殼層多電子原子中電子分布規(guī)律

n、l、mlms主、角、磁、自旋四個量子數(shù)確定以后，電子所處的位置隨之而定。2、n、l和ml三個量子數(shù)都相同的電子——兩個。第四個量子數(shù)ms不能相同，只能分別為1/2和-1/2。3、n、l兩個量子數(shù)相同的電子最多——2（