我國大氣顆粒物來源及特征分析

我國大氣顆粒物來源及特征分析

我國正經(jīng)歷著前所未有的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展。與此同時，空氣質(zhì)量的改善面臨著巨大的壓力。城市化進(jìn)程使中國形成了眾多城市群、特大城市以及由密集的高速公路連接的眾多中小城市。三個最重要的城市群，包括京津唐城市群、珠三角城市群以及長三角城市群，都已經(jīng)顯現(xiàn)出嚴(yán)重的空氣污染問題。我國當(dāng)前空氣污染特征已經(jīng)從傳統(tǒng)的煤煙型污染向“復(fù)合型”污染轉(zhuǎn)變。傳統(tǒng)的一次污染物，如二氧化硫和總懸浮顆粒物(TSP)的增長趨勢已經(jīng)得到有效遏制，而對二次生成的臭氧及細(xì)顆粒物的控制逐漸成為重點(diǎn)和關(guān)鍵。空氣污染的范圍也從局地的一次污染轉(zhuǎn)變?yōu)閰^(qū)域的二次污染。一些地區(qū)高濃度的臭氧和細(xì)顆粒物同時存在，顯示了我國多污染物共存、多污染源疊加、多尺度關(guān)聯(lián)、多過程耦合、多介質(zhì)影響的獨(dú)特的大氣污染特征。我國城市大氣顆粒物污染嚴(yán)重，來源復(fù)雜，呈現(xiàn)多污染源疊加的復(fù)合型污染特征。因此，為實(shí)現(xiàn)城市環(huán)境空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)，就要對城市大氣顆粒物的污染來源進(jìn)行研究，識別并定量主要污染來源，制定有針對性的控制措施。1大氣顆粒物來源解析方法來源不同的顆粒物化學(xué)組成具有顯著的差異，因此各種來源的化學(xué)成分譜和標(biāo)識物成為來源解析的重要依據(jù)。近年來，隨著顆粒物監(jiān)測技術(shù)和源解析受體模型的發(fā)展，我們可以獲得各種污染源排放的顆粒物和環(huán)境大氣顆粒物的質(zhì)量濃度和詳細(xì)的化學(xué)組成信息，包括離子組成、元素成分、有機(jī)碳和元素碳，以及分子水平的顆粒有機(jī)物等。在此基礎(chǔ)上，采用數(shù)學(xué)上多元統(tǒng)計(jì)分析的方法，結(jié)合城市當(dāng)?shù)氐牡乩?、氣象條件、經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和污染源的調(diào)查結(jié)果進(jìn)行綜合分析，就有可能對城市污染狀況、污染程度、污染來源的類型和貢獻(xiàn)作出科學(xué)的判斷。顆粒物源解析技術(shù)中的受體模式就是通過分析大氣顆粒物化學(xué)成分和物理特征來推斷污染物來源，估算各類污染源的貢獻(xiàn)率的方法。從2000年至今，受體模式已經(jīng)在我國近30個大中城市的源解析工作中得到了廣泛的應(yīng)用，成為我國研究大氣顆粒物來源的最重要手段之一。研究中使用的具體模型包括：化學(xué)質(zhì)量平衡模型、正定矩陣分解模型、主因子分析法等?；瘜W(xué)質(zhì)量平衡模型是目前應(yīng)用最廣泛的受體模式。它是在確定了對顆粒物有貢獻(xiàn)的各類源的詳細(xì)化學(xué)組分(源譜)的基礎(chǔ)上，計(jì)算各類源對受體顆粒物濃度的貢獻(xiàn)值。其優(yōu)點(diǎn)在于原理簡單、明確，但對源譜的依賴性強(qiáng)，需要建立完整、準(zhǔn)確且不斷更新的源譜信息庫。正定矩陣分解模型可以在沒有顆粒物來源的詳細(xì)化學(xué)組分信息的情況下，在大樣本量的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用約束條件同時解析出各類源的源譜和貢獻(xiàn)。但其不能對源譜相似的源進(jìn)行區(qū)分，且使用過程相對復(fù)雜，需要有經(jīng)驗(yàn)的使用者識別判斷，對使用者的要求較高。主因子分析法是通過研究多個指標(biāo)的相關(guān)矩陣的內(nèi)部依賴關(guān)系，減少變量維數(shù)，用少量的變量解釋整個問題。但其需要與其他方法結(jié)合使用，才能得到各類源的絕對貢獻(xiàn)值，如排放清單或者擴(kuò)散模型等。另一種估算源貢獻(xiàn)的方法是將擴(kuò)散模型和源清單相結(jié)合，計(jì)算某個點(diǎn)源或者某一類源的貢獻(xiàn)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得空間的來源分布特征，不像受體模型只能對受體點(diǎn)的貢獻(xiàn)進(jìn)行研究。另外，這種方法還在情景分析或者是分析控制措施效果方面具有優(yōu)勢。但是這種方法需要的源排放清單具有很大的不確定性，特別是一些人為無組織排放源、天然源和二次細(xì)粒子源的參數(shù)難以確定。整體來講，受體模型和擴(kuò)散模型各有特點(diǎn)，他們的結(jié)合能用于改進(jìn)源清單以及評價模型對每個源的模擬情況。2中國大氣顆粒物來源總體特征2000年以來，我國環(huán)境研究者已對近30個城市的大氣顆粒物進(jìn)行了源解析工作，為分析我國大氣顆粒物的來源提供了重要基礎(chǔ)。通過對這些研究的分析，總結(jié)出我國城市大氣顆粒物來源的總體特征。2.1揚(yáng)塵源是我國大部分地區(qū)可吸入顆粒物()的重要來源揚(yáng)塵是指地表松散物質(zhì)在自然力或人力作用下進(jìn)入到環(huán)境空氣中形成的大氣顆粒物，其主要包括土壤風(fēng)沙塵、道路揚(yáng)塵、建筑水泥塵等。土壤風(fēng)沙塵直接來源于裸露地表的顆粒物，對于某城市而言，除了本地及周邊地區(qū)的風(fēng)沙塵外，還包括長距離傳輸?shù)纳硥m。道路揚(yáng)塵是道路上的積塵在一定的動力條件的作用下，一次或多次揚(yáng)起并混合，進(jìn)入環(huán)境空氣中的大氣顆粒物。建筑水泥塵指在城市市政建設(shè)、建筑物建造與拆遷、設(shè)備安裝工程及裝修工程等施工場所和施工過程中產(chǎn)生的大氣顆粒物。揚(yáng)塵源的化學(xué)組分含量與塵源和地域有密切的關(guān)系。總體來講，Si、Al、Ca等地殼元素在三種源中含量都很高，其中建筑水泥塵的Ca元素比例顯著高于其他兩種源，而道路揚(yáng)塵中會存在更多的有機(jī)物。由于道路揚(yáng)塵的最主要來源是土壤風(fēng)沙，兩者有很強(qiáng)的共線性問題，有時會將兩者視為一種源考慮。研究表明，土壤風(fēng)沙塵與道路揚(yáng)塵是我國城市大氣顆粒物中最重要的貢獻(xiàn)源。在我國北方城市(如北京、天津、沈陽、安陽、太原、濟(jì)南、烏魯木齊等)土壤風(fēng)沙塵與道路揚(yáng)塵之和可占的30%-50%，個別城市(如銀川)更高達(dá)60%以上。南方城市情況稍好，如南京、廣州、杭州等城市的土壤風(fēng)沙塵與道路揚(yáng)塵在城市質(zhì)量濃度的分擔(dān)率在5%-34%范圍內(nèi)。此外，我國正處于城市建設(shè)的高峰時期，建筑、拆遷、道路施工及堆料、運(yùn)輸遺落等施工過程產(chǎn)生的建筑水泥塵，也成為城市顆粒物重要的來源。建筑水泥塵在不同城市之間的變化幅度很大，在北方城市如天津、沈陽、濟(jì)南、太原等，通常占質(zhì)量濃度的3%-13%，但在個別南方城市如廣州、杭州等對的貢獻(xiàn)可達(dá)22%，其重要性不可忽視。從季節(jié)來看，春季是揚(yáng)塵源比例最高的季節(jié)。揚(yáng)塵源對有較大貢獻(xiàn)，但是對貢獻(xiàn)不大，對人體健康的負(fù)面影響比燃燒源產(chǎn)生的顆粒物小。因此，揚(yáng)塵源的控制，盡管對滿足國家控制標(biāo)準(zhǔn)很重要，卻不是控制和降低顆粒物健康影響的重要內(nèi)容。2.2煤煙塵在全國范圍內(nèi)有較大貢獻(xiàn)煤是我國主要的工業(yè)和民用燃料，在我國2008年的能源消耗結(jié)構(gòu)中，煤炭占68.7%。煤完全燃燒的產(chǎn)物主要是二氧化碳和水蒸氣。然而，不完全燃燒過程將產(chǎn)生煤煙塵、CO和揮發(fā)性有機(jī)物VOCs等不完全氧化產(chǎn)物。含有硫的煤在高溫燃燒過程中，會產(chǎn)生和NOx等。煤煙塵的化學(xué)組成隨燃燒狀態(tài)以及煤炭質(zhì)量的不同差異很大，主要包括有機(jī)物、碳黑以及Si、Ca、Fe等元素。在我國，火力發(fā)電廠、鋼鐵廠的大型鍋爐，城市采暖季節(jié)使用的供暖鍋爐，生活用的小爐灶等都是煤煙塵的主要來源。受能源結(jié)構(gòu)影響，煤煙塵對我國城市的濃度都有重要貢獻(xiàn)。研究結(jié)果顯示我國絕大多數(shù)城市煤煙塵對的年均貢獻(xiàn)在15%-30%之間，中小城市的貢獻(xiàn)尤為突出，煤煙塵污染呈現(xiàn)明顯的冬高夏低的季節(jié)變化，采暖期和非采暖期煤煙塵占的比例分別為5%-30%和20%-45%。2.3工業(yè)源排放是工業(yè)城市的重要來源工業(yè)生產(chǎn)過程種類繁多，生產(chǎn)過程都會產(chǎn)生種類不同的大氣顆粒物，多數(shù)集中在細(xì)和超細(xì)顆粒物。對于不同的工業(yè)類型，污染源排放的顆粒物的特征組分也不盡相同。工業(yè)源中某些特征元素或化學(xué)組成被用來識別相應(yīng)的顆粒物來源，例如，鋼鐵行業(yè)排放的顆粒物中富含F(xiàn)e、Ca、Si等元素，并以Fe、Mn元素為識別鋼鐵行業(yè)排放的特征組分；有色冶金行業(yè)的顆粒物排放則以相應(yīng)有色金屬元素(如Zn、Cu、Al)為源的特征組分。工業(yè)源對大氣顆粒物的污染雖然不具有全國性，但卻是眾多工業(yè)城市顆粒物的重要來源。對于鋼鐵行業(yè)占有重要地位的鞍山、攀枝花、重慶、玉溪等城市，鋼鐵塵在或TSP的分擔(dān)量可以達(dá)到8%至20%，其中鞍山市和攀枝花市的鋼鐵塵都占到濃度的20%。此外，葫蘆島的冶鋅工業(yè)，哈爾濱的石油化工工業(yè)對城市的貢獻(xiàn)都很高。2.4機(jī)動車排放的貢獻(xiàn)日趨重要從1990年到2009年，全國機(jī)動車保有量從500萬輛猛增到1.86億輛，汽車尾氣排放也隨之成為大氣環(huán)境的主要污染源之一。機(jī)動車排放主要源于燃料在汽缸中的不完全燃燒而產(chǎn)生的有機(jī)物、碳黑、CO等污染物，以及由于大氣中的氮?dú)庠谄字斜谎趸傻腘Ox。與煤煙塵相比，機(jī)動車排放的顆粒物的碳黑比例更高。已有的研究顯示機(jī)動車排放的顆粒物占的5%-20%，已不容忽視。但由于研究結(jié)果發(fā)表的滯后，現(xiàn)有的研究主要是2000年至2005年的結(jié)果?？紤]到機(jī)動車在2005年以來的猛增態(tài)勢，其貢獻(xiàn)量很可能已經(jīng)更高。此外，由于機(jī)動車排放出的NOx和VOCs是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物，也是城市顆粒物主要二次組分硝酸鹽和二次有機(jī)氣溶膠SOA的前體物，因此其對顆粒物濃度的實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)量還會更大。2.5區(qū)域生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)不容忽視我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)每年會產(chǎn)生大量的秸稈等農(nóng)作物殘體。這些農(nóng)作物殘體一部分被農(nóng)村居民作為燃料燃燒，另一部分則直接在收割之際即被焚燒。由于燃燒條件非常簡單，這些生物質(zhì)的燃燒會產(chǎn)生大量顆粒態(tài)與氣態(tài)污染物。同時，城市里落葉與城市垃圾的焚燒、森林大火也是生物質(zhì)燃燒的重要來源。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物以有機(jī)物、碳黑、鉀元素為主，其中元素鉀、左旋葡聚糖等物質(zhì)是生物質(zhì)燃燒的主要示蹤物。由于不同種生物質(zhì)在不同燃燒條件下的燃燒產(chǎn)物有顯著差異，生物質(zhì)燃燒的源譜很難獲得，在使用需要源譜的受體模型進(jìn)行源解析時就會遇到困難，這導(dǎo)致眾多源解析研究沒有考慮生物質(zhì)燃燒源，相應(yīng)的政策導(dǎo)向也較少。研究者曾利用不需要源譜數(shù)據(jù)的正定矩陣分解模型對北京、廣州等城市進(jìn)行源解析，得到區(qū)域生物質(zhì)燃燒對濃度的貢獻(xiàn)率大概在10%左右，是非常重要的大氣顆粒物來源。2.6二次顆粒物已經(jīng)成為在主要城市和城市群地區(qū)大氣顆粒物重要來源工業(yè)生產(chǎn)、各類燃燒過程都會產(chǎn)生大量氣態(tài)污染物，如、NOx、揮發(fā)性有機(jī)物等。白天光照條件下，大氣中的NOx與揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生耦合反應(yīng)，使臭氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)濃度顯著提高，大氣氧化性增強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，氣態(tài)前體物(二氧化硫、氮氧化物)經(jīng)過氣態(tài)氧化、非均相氧化以及液相氧化等各類氧化途徑，生成氣態(tài)硫酸與氣態(tài)硝酸，并與大氣中的堿性氣體(如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)釋放的氨氣)反應(yīng)生成硫酸銨與硝酸銨，進(jìn)入顆粒態(tài)。部分揮發(fā)性有機(jī)物也會被氧化成低揮發(fā)性物質(zhì)，通過凝結(jié)等方式進(jìn)入顆粒態(tài)。因此，二次顆粒物的化學(xué)組分主要為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽以及二次顆粒有機(jī)物，大氣顆粒物中大部分的硫酸鹽與硝酸鹽也都來自氣態(tài)前體物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。在我國城市復(fù)合型污染的背景下，大氣氧化性不斷增強(qiáng)，二次顆粒物污染日益重要。一些特大城市和城市群，如北京、長三角、珠三角等地，二次顆粒物可占濃度的25%-40%。在其他一些大城市，如濟(jì)南、成都、南京、杭州、廈門等城市，二次組分的比例也可以達(dá)到20%。表1總結(jié)了研究中源解析的結(jié)果，列出六類主要源。結(jié)果表明，不同區(qū)域源解析結(jié)果存在很大差異。1.揚(yáng)塵(土壤塵、道路塵、建筑塵)；2.燃煤；3.工業(yè)排放；4.機(jī)動車排放；5.生物質(zhì)燃燒；6.、NOx、VOCs氧化產(chǎn)生的二次顆粒物。3我國大氣顆粒物來源變化趨勢展望隨著對大氣顆粒物治理措施的落實(shí)，我國城市大氣顆粒物污染已經(jīng)呈現(xiàn)改善的趨勢，已經(jīng)得到一定的控制，粒徑更小、對人體健康、能見度和氣候變化影響更為重要的大氣細(xì)顆粒物(粒徑小于2.5μm的顆粒物)污染問題越來越突出。研究顯示，在北京、廣州等一些城市大氣細(xì)顆粒物的質(zhì)量濃度占的50%-80%，對污染貢獻(xiàn)大，可吸入顆粒物的污染已經(jīng)演變成細(xì)顆粒物為主的污染。1997年美國最先提出將納入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同年，世界衛(wèi)生組織(WHO)發(fā)布了新的《空氣質(zhì)量準(zhǔn)則》(AirQualityGuidlines，AQG)，也增加了的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。澳大利亞于2003年把納入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟2008年在其《環(huán)境空氣質(zhì)量指令》中，首次提出應(yīng)當(dāng)限制的濃度，并要求各成員國到2015年將其城市地區(qū)的年均濃度控制在20