地球化學(xué)和地質(zhì)化學(xué)

地球化學(xué)和地質(zhì)化學(xué)第1頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一酸性巖主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等形成的礦物組合，基性巖主要是Fe、Mg等形成的礦物組合；不同礦石、礦物元素組合方式千變?nèi)f化，但同一類型巖石中特定元素則相伴出現(xiàn)（why??）。反映自然界元素之間存在一定的結(jié)合傾向和規(guī)律，即：元素存在形式和共生規(guī)律。第2頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一本章內(nèi)容：元素的地球化學(xué)親和性；類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律；晶體場(chǎng)理論在解釋過(guò)渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用；元素結(jié)合的微觀控制因素；元素的賦存狀態(tài)及其研究方法；計(jì)劃學(xué)時(shí)10個(gè)第3頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

元素的地球化學(xué)親和性

常量元素礦物晶體結(jié)晶過(guò)程的類質(zhì)同像控制微量元素的地球化學(xué)行為

晶體場(chǎng)理論的控制

過(guò)渡族元素的結(jié)合規(guī)律第4頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一自然界沒(méi)有孤立的原子，是以一定組合形式存在；物質(zhì)主要由金屬相，硅酸鹽相和硫化物相三相組成。不同自然系統(tǒng)中三相元素組合基本一致。自然系統(tǒng)金屬相Fe、Ni、Co、Pt硅酸鹽相Si、O、Al、Ca、Mg、Fe等硫化物相S、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、Pt等第5頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素地球化學(xué)行為：元素的性質(zhì)（內(nèi)因），環(huán)境物理化學(xué)條件（外因）入手；現(xiàn)代地球化學(xué)總結(jié)出元素分配的晶體化學(xué)控制、熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制三方面的因素(Henderson,1982)。第6頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一內(nèi)因：能量：

有關(guān)的參數(shù)：電負(fù)性（X）、電離勢(shì)（I）、電子親和能（Y）、晶格能（U）;空間幾何形式：有關(guān)的參數(shù)：半徑（原子、離子）、配位數(shù)、原子和離子極化、最緊密堆積等第7頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一本章重點(diǎn)：元素分配的晶體化學(xué)控制；實(shí)質(zhì)：元素按化學(xué)性質(zhì)不同選擇有利的陰離子與之結(jié)合,表現(xiàn)為元素在各種共存相間的不均勻分配；化學(xué)理論：元素在不同條件下各種性質(zhì)和行為都與它們的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而兩種元素的結(jié)合(化合或共生)方式取決于原子之間作用力的性質(zhì),即化學(xué)鍵的本質(zhì)；晶體化學(xué)理論發(fā)展，推動(dòng)對(duì)元素的地球化學(xué)行為認(rèn)識(shí)；第8頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.自然物理化學(xué)體系及其形成物2.1.1地球化學(xué)體系的特征地球化學(xué)研究：自然化學(xué)作用和元素在自然體系中遷移演化規(guī)律；與人為控制的化學(xué)反應(yīng)具有很大區(qū)別；地殼和地球范圍內(nèi)的自然作用體系有以下主要特點(diǎn)：

第9頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1)溫度、壓力等條件的變化幅度與人為制備的條件相比有限地殼和上地幔溫度變化幅度為-80－1800℃、壓力由0.0n－1010Pa(十萬(wàn)大氣壓)；現(xiàn)代試驗(yàn)設(shè)備可以制備的溫度極限從接近絕對(duì)零度(0.000001K)到超高溫5×104℃(等離子火焰)，以致到100M℃(聚合反應(yīng))；壓力由真空到1.2×1011Pa；第10頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一地殼中風(fēng)化、成巖、變質(zhì)和巖漿作用的近似溫度壓力區(qū)間。右側(cè)縱坐標(biāo)表示近似的深度，根據(jù)(壓力=密度×重力加速度×深度)方程計(jì)算獲得，巖石平均密度取3.0gmcm-3(KrauskopfandBird,1995)第11頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)多組分的復(fù)雜體系自然作用體系中大量化學(xué)組分共存，濃度相差懸殊；任一地質(zhì)作用都可看成是由90種元素和354種核素參加的體系；元素以其各自豐度決定的量比參加化學(xué)反應(yīng)，（實(shí)驗(yàn)室：高純?cè)噭┑挠邢藿M分體系，按理論量比設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)）地殼和地球中陰、陽(yáng)離子總數(shù)不相等，陰離子總數(shù)<<陽(yáng)離子總數(shù)，是制約元素結(jié)合方式的重要原因之一。第12頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3)開(kāi)放體系具多變度單向發(fā)展演化特征。體系與環(huán)境之間存在充分物質(zhì)和能量交換，因外來(lái)成分加入或內(nèi)部組分排出不斷改變系統(tǒng)內(nèi)作用性質(zhì)和條件碳酸鈣在鹽酸中的分解反應(yīng):CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl-+H2O+CO2，實(shí)驗(yàn)室中可以CO2不能逃逸的方式進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)到平衡，過(guò)量CO2和HCl共存而不反應(yīng)。自然條件下由于CO2逃逸到空氣中，反應(yīng)不能達(dá)到平衡；地表?xiàng)l件下氣體逃逸或離子或分子被地下水帶走，化學(xué)反應(yīng)可能不會(huì)達(dá)到平衡。自然界一些反應(yīng)速率非常緩慢不易達(dá)到平衡。第13頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4)自發(fā)進(jìn)行的不可逆過(guò)程。反應(yīng)進(jìn)行的方向、速率、限度受能量效應(yīng)制約；由于作用能源來(lái)自地球本身，因此地球熱量的空間分布控制著地球化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的規(guī)模和強(qiáng)度。同時(shí)由于自然體系為多相多組分復(fù)雜體系，化學(xué)反應(yīng)還受動(dòng)力學(xué)因素制約，作用過(guò)程具有不徹底性。第14頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.2自然過(guò)程產(chǎn)物特征1)自然穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數(shù)有限迄今發(fā)現(xiàn)的礦物總數(shù)約有3000多種(不包括天然有機(jī)化合物)，礦物化合物只有7大類，礦物總族數(shù)不過(guò)200。實(shí)驗(yàn)室中人工制取的化合物總數(shù)達(dá)三十萬(wàn)種，動(dòng)植物總數(shù)達(dá)數(shù)萬(wàn)種。顯然地球的組成和物理化學(xué)條件有限的范圍控制著礦物種數(shù)和種類。第15頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)元素成組分類形成自然組合按陰離子分類,地殼中只有含氧化合物,硫化物，鹵化物，自然元素類，以及稀少的砷化物，硒，碲化物等類礦物；第16頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3)與各種陰離子結(jié)合的陽(yáng)離子組成特征各異的共生元素組合Cu、Pb、Zn等主要形成硫化物；K、Na、Ca、Mg等主要形成硅酸鹽(或氧化物)，Nb、Ta、Zr、Hf、REE等傾向于形成硅酸鹽(或含氧鹽)；Au、Ag和PGE元素等主要以單質(zhì)和金屬互化物的形式存在；第17頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一礦石類型CuPbZnAgCoSeTeMoNiMn細(xì)脈浸染狀浸染狀大脈狀1974427178526012891521164.32.93.42242551172844211.50.711.623.511.31624215590271441同一礦床的黃鐵礦元素含量4)自然溫度相－礦物都不是純的化合物，每一種礦物都構(gòu)成一個(gè)成分復(fù)雜、含量變化的混入物系列；第18頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5)在地殼物理化學(xué)條件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作用過(guò)程會(huì)使自然作用產(chǎn)物類型重復(fù)出現(xiàn)，在一定程度上達(dá)到平衡。如不同巖石大類和不同礦床類型分別由各具特征的礦物組合構(gòu)成，表現(xiàn)為礦物之間按一定生成環(huán)境形成有規(guī)律的共生組合。第19頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2元素地球化學(xué)親合性及其分類2.2.1元素地球化學(xué)親和性-affinity自然體系元素結(jié)合方式是陽(yáng)離子與陰離子之間的結(jié)合。按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算地球和地殼中陰陽(yáng)離子總數(shù)不相等，∑陰離子<<∑陽(yáng)離子。形成一種競(jìng)爭(zhēng)性環(huán)境-competitivesituation.第20頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一體系中元素豐度特征導(dǎo)致地球化學(xué)過(guò)程中陽(yáng)離子之間對(duì)陰離子形成爭(zhēng)奪，即元素間結(jié)合關(guān)系與元素形成陽(yáng)離子的能力有關(guān)。元素地球化學(xué)親合性—元素形成陽(yáng)離子能力和顯示出的有選擇性與某陰離子結(jié)合的特性；

控制元素在自然界相互結(jié)合的最基本規(guī)律。第21頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素形成陽(yáng)離子的能力既與元素本身性質(zhì)(結(jié)構(gòu))有關(guān)，也與元素相互結(jié)合時(shí)體系物理化學(xué)條件(如化合反應(yīng)的能量效應(yīng))有關(guān)。地球系統(tǒng)中，經(jīng)地質(zhì)作用的全球物質(zhì)－元素首先按照親和性劃分為四個(gè)相：親氧(Lithophile,oxyphile)、親硫(chalcophile,sulfophile)、親鐵(siderophile)、親鹵；親氣(Atmophile)，親水、親生物(biophile

)。第22頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一戈?duì)柕率┟芴?V.M.Goldschmidt)親鐵元素(siderophileelements)：離子的最外電子層具有8～18個(gè)電子的過(guò)渡型結(jié)構(gòu)，易溶解在鐵熔體中。主要集中在鐵－鎳相的地核中。親銅元素(chalcophileelements)：離子的最外電子層具有18個(gè)電子(s2p6d10)的銅型結(jié)構(gòu)。與硫的親合力強(qiáng)，易熔于硫化鐵熔體，故又稱為親硫元素(sulphophileelements)。主要分布在硫化物相中。

第23頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一親石元素(lithophileelements)：離子的最外電子層具有2或8個(gè)電子(s2p6)的惰性氣體型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。易熔于硅酸鹽熔體中，與氧的親合力強(qiáng)，又稱為親氧元素。主要分布在硅酸鹽相的地幔和地殼中。親氣元素(atmophileelements)：原子最外電子層具有8個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。具有揮發(fā)性，或易生成揮發(fā)性化合物。主要集中在大氣圈。親生物元素(biophileelements)：主要為C、N、H、O、P、B等元素，一般富集在生物圈內(nèi)。第24頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素地球化學(xué)親合性形成的內(nèi)在原因可以從以下幾方面進(jìn)行分析：地殼內(nèi)氧和硫易獲得電子，以陰離子形式與其它元素結(jié)合。由于氧和硫電子層結(jié)構(gòu)存在差異及兩者獲取電子的能力和方式不同，與兩者結(jié)合所要求陽(yáng)離子的電子層結(jié)構(gòu)也不同。2.2.2元素的親氧性和親硫性第25頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一幾個(gè)基本概念：第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量；電子親和能:一個(gè)基態(tài)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成氣態(tài)負(fù)一價(jià)離子所放出的能量；電負(fù)性：首先由萊納斯·鮑林于1932年提出，它以一組數(shù)值的相對(duì)大小表示元素原子在分子中對(duì)成鍵電子的吸引能力，稱為相對(duì)電負(fù)性，簡(jiǎn)稱電負(fù)性。第26頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

硫的電離能以及電負(fù)性小于氧，原子半徑大于氧，因此硫的外電子層與原子核的聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化的程度比氧大的多。因此硫傾向形成共價(jià)鍵(或配價(jià)鍵的給予體)，氧傾向于形成離子鍵(或部分共價(jià)鍵).氧和硫的基本化學(xué)參數(shù)I1:第一電離能;Y1:第一電子親和能;X:電負(fù)性;R:原子半徑;R-2:離子半徑.1.氧和硫的性質(zhì)氧、硫性質(zhì)有明顯差異，二者基本化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表。第27頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.與氧、硫結(jié)合的陽(yáng)離子性質(zhì)只有能與硫結(jié)合形成高度共價(jià)鍵性的金屬才會(huì)顯示親硫(銅)傾向；只有能與氧以離子鍵為主結(jié)合的金屬才是親氧(石)元素；親氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。具有惰性氣體電子層構(gòu)型，電負(fù)性較??；親硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。具有18或18＋2外電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較高。元素間電負(fù)性差值為判斷元素結(jié)合時(shí)的化學(xué)鍵性提供良好標(biāo)尺。是制約元素親和性的主要因素。根據(jù)金屬離子與氧或硫電負(fù)性差值可判斷元素親氧或親硫性強(qiáng)弱.第28頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素電負(fù)性與親和性關(guān)系電負(fù)性差△X與鍵的離子性成分(鮑林,1960)以第4周期元素離子為例,比較它們與O2-和S2-電負(fù)性差值，了解電負(fù)性，化學(xué)鍵性和元素與氧，硫結(jié)合傾向性間的聯(lián)系。從左向右金屬陽(yáng)離子電負(fù)性增大，形成化合物時(shí)離子鍵成分減少，共價(jià)鍵成分增多，親氧性減弱，親硫性增強(qiáng)。第29頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素電負(fù)性表第30頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一除了離子的電負(fù)性外，離子鍵性、電價(jià)、半徑等也影響元素的地球化學(xué)親和性。在判斷元素的地球化學(xué)親和性時(shí)，化學(xué)鍵性是第一位的控制因素。鍵型相同時(shí)要考慮原子(離子)結(jié)合時(shí)的幾何穩(wěn)定性，如半徑－離子半徑小的元素親氧，離子半徑大的元素親硫。當(dāng)元素間以共價(jià)鍵形式相結(jié)合時(shí)，因共價(jià)鍵有方向性和飽和性，元素的結(jié)合還會(huì)受到配位多面體形式的制約。第31頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)元素地球化學(xué)親合性規(guī)律服從體系總能量最低法則?；瘜W(xué)反應(yīng)：AX＋BYBX＋AY，反應(yīng)式左,右兩方哪個(gè)組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。SnS+FeOSnO+FeS反應(yīng)△GoR值可以通過(guò)產(chǎn)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應(yīng)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和得到：第32頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能：將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1

mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；吉布斯自由能的重要作用是作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的方向?！鱃oR<0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

△GoR=0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

△GoR>0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第33頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如果反應(yīng)△GoR是負(fù)值，按照體系總能量最低法則,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)由左向右正向進(jìn)行體系最為穩(wěn)定。上式反應(yīng):△GR=-13.73kJ/mol，產(chǎn)物：SnO+FeS組合穩(wěn)定。因此在Sn、Fe、O、S共存體系中，Sn具有明顯的親氧性，F(xiàn)e具有的明顯親硫性。地殼中氧豐度最高，與氧結(jié)合能力的大小成為制約元素地球化學(xué)親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可以判斷元素親氧性強(qiáng)弱。第34頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一雖然地殼中氧的豐度遠(yuǎn)大于硫，但在局部富硫體系中硫的作用不可忽視。根據(jù)硫化物生成自由能大小也可以判斷元素親硫性強(qiáng)弱反應(yīng)：FeS＋Cu2OFeO＋Cu2S

△GoR=(△Gof,FeO+△Gof,Cu2S)－

(△Gof,FeS+△Gof,Cu2O)

＝(－245.35－86.25)－(－100.48－148.21)

＝－82.91kJ/mol

說(shuō)明銅比鐵親硫性強(qiáng)，鐵比銅親氧性更強(qiáng)。第35頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一FeS＋Cu2OFeO＋Cu2S△Gof,FeO＝

－245.35

kJ/mol

△Gof,Cu2S＝－86.25kJ/mol

△Gof,FeS－100.48

kJ/mol

△Gof,Cu2O＝－148.21kJ/mol形成的氧化物和硫化物生成自由能(負(fù)值)的絕對(duì)值大于FeO(－245.93kJ/mol)和FeS(-101.33kJ/mol)自由能的絕對(duì)值的元素具有親氧性，低于Fe的為親硫元素，而那些形成氧化物和硫化物的△G0f都低的元素如Ag、Hg、Pd的等表現(xiàn)出明顯的親鐵性；第36頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變化(△GoR)與生成物和反應(yīng)物生成吉布斯自由能的關(guān)系,使用硫化物生成自由能的大小可以判斷元素親硫性的強(qiáng)弱:

＝(△Gof,FeO＋△Gof,Cu2S)－(△Gof,FeS＋△Gof,Cu2O)

＝(△Gof,FeO－△Gof,FeS)－(△Gof,Cu2O－△Gof,Cu2S)對(duì)于同一種金屬元素(如鐵)的氧化物和硫化物，氧化物生成自由能與硫化物生成自由能差值(負(fù)值)愈大，親氧性愈強(qiáng)，反之親硫性愈強(qiáng)。第37頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素親合性分類是在地殼(地球)元素豐度和物理化學(xué)條件下表現(xiàn)出來(lái)的。元素豐度不同，在自然化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物間的量比不符合化學(xué)計(jì)量比例。陰離子－地球表層富集；地表：陰離子(O、S、F、Cl等)總摩爾數(shù)與陽(yáng)離子總摩爾數(shù)大體相當(dāng)或略有贏余；地球總體：陰離子不足；4.元素豐度因素第38頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)熱力學(xué)原理，元素參加化學(xué)反應(yīng)的順序按反應(yīng)生成自由能(-△G)由大到小的順序進(jìn)行。那些形成氧化物和硫化物(-△G)都小的元素，當(dāng)陰離子不足時(shí)只能呈自然元素形式存在，如Pt族、Au、Hg、Ag等，為親鐵元素；4.元素豐度因素第39頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一陰離子之間O豐度大大高于S、F、Cl等；因此自然界氧化物的種類遠(yuǎn)大于其它化合物；陽(yáng)離子中Fe的豐度很大，因此在爭(zhēng)奪陰離子的“競(jìng)爭(zhēng)”中，高豐度的Fe同時(shí)具有親硫、親氧和親鐵的三重性；在O不足的體系中，元素與O2化合按－△G值由大到小順序進(jìn)行，到Fe因其豐度高，消耗掉剩余O2,多余的Fe與硫化合或呈自然鐵存在，使排在FeO后面的元素不能與O結(jié)合。鐵起了“制動(dòng)劑”作用，即所謂的“化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理”。在與硫化合的順序中，鐵同樣起“制動(dòng)劑”作用。第40頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一親鐵性是指元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向性。在自然體系中，特別在O、S豐度都低的體系中，一些金屬元素不能形成陽(yáng)離子，只能以自然金屬形式存在，它們常與金屬鐵共生，以金屬鍵性相互結(jié)合，這些元素具有親鐵性。2.2.3元素的親鐵性第41頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一親鐵元素有鉑族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等；基本特征是原子具有d亞層充滿或接近充滿的電子構(gòu)型，有18或18＋2的外電子層結(jié)構(gòu)－惰性金屬型構(gòu)型；鉑族元素和第一、二副族元素電負(fù)性中等(X=1.5-2.1)，在化學(xué)反應(yīng)中能保持原子中的電子不被剝奪，同時(shí)也無(wú)力奪取外來(lái)電子，在晶體(單質(zhì)或金屬化合物)中所有原子共享自由電子，保持電中性。另外，親鐵元素第一離子電離能常較高，如I1(Au)=9.2eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，第42頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一自然界的流體中存在很多揮發(fā)組分、除了氧、硫外還有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。特別在富含F(xiàn)、Cl等鹵族元素的體系中，F(xiàn)和Cl對(duì)于元素的遷移和富集起著十分重要的作用，特別是在熱液成礦過(guò)程中作為主要揮發(fā)組分對(duì)于金屬元素的萃取，遷移和沉淀富集意義重大。“礦化劑”F和Cl的基本化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表2.7。2.2.4元素的親氯性和親氟性第43頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一表2.7氟和氯的基本化學(xué)參數(shù)I1:第一電離能;Y1:第一電子親和能;X:電負(fù)性;R:原子半徑;R-1:離子半徑.具s2p5電子層結(jié)構(gòu)，有一個(gè)p軌道未充滿，只能形成單鍵，所以同原子的分子鍵能弱；自然界不存在F2和Cl2分子；F、Cl電負(fù)性都很大，F(xiàn)的電負(fù)性最大，Cl僅次于F和O，因此F和Cl都易于形成離子鍵化合物。F形成離子鍵傾向更強(qiáng)，F(xiàn)不僅電負(fù)性大，且離子半徑比Cl小約0.05nm。而Cl形成共價(jià)鍵性化合物的能力比F強(qiáng)；0.0550.024第44頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一F和Cl具有較高豐度(地殼克拉克值：F-553ppm，Cl-244ppm)，它們形成的礦物種和配合物也很多，氟有194種礦物，氯有171種礦物。氟主要存在于巖石圈中，而氯有70%存在于水圈中。氯的化學(xué)性質(zhì)雖然不如氟活潑，但在成礦作用中所起的作用可能比氟更為廣泛。第45頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖地球化學(xué)過(guò)程中元素的氟基和氯基絡(luò)合物的穩(wěn)定區(qū)謝爾賓納(1980)根據(jù)元素親氟性、親氯性擬定了氟化物和氯化物(包括配合物)的穩(wěn)定區(qū)(下圖)第46頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素親氟性或親氯性，不僅表現(xiàn)在搬運(yùn)金屬元素的易溶配合物及其穩(wěn)定性上，也表現(xiàn)在礦物上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各種氯化物礦物；如羥氯銅礦-CuCl2.3Cu(OH)2；銅鹽-CuCl2；氯鉀銅礦-K2CuCl4.2H2O；角銀礦-AgCl；銀銅氯鉛礦-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O；溴碘角銀礦-Ag(Cl,Br,I),角汞礦-HgCl；氯氧汞礦-HgCl2.3H2O。親硫性大的元素同時(shí)具有親氯性，形成各種硫化物及其易溶的配合物或配陰離子，如[AuCl4]-，[AuS]-,[AuS2]-，[CuCl2]-，[CuCl3]-等等。第47頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一親氟性較強(qiáng)元素也表現(xiàn)在其形成的礦物上，如螢石-CaF2，黃玉-Al2SiO4.F2，此外如冰晶石-Na3Al2[LiF4]3，氟硼鉀石-(K,Cs)BF4，氟硅鉀石-KSiF6，磷鋰石-LiAlPO4F，氟碳鈰礦-(Ce,La,...)[CO3]F，氟碳鈣鈰礦-Ca[Ce...](CO3)F2，氟鈰鑭礦-(La,Ce...)F3，燒綠石-(Na,Ca,Ce...)2Nb2O6F8等；這也清楚地表明親氧性(形成氧化物和含氧鹽)強(qiáng)的元素同時(shí)具有親氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。第48頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Turneretal(1981)指出：在自然界淡水和海水中主要的無(wú)機(jī)配位體為鹵化物Cl-和F-，以及與O等電子給予體相結(jié)合的一系列配位體(OH-、SO42-、CO32-、B(OH)4-等)。根據(jù)元素陽(yáng)離子的氯化物和氟化物不同的穩(wěn)定性提出一個(gè)陽(yáng)離子分類方案，定義穩(wěn)定性之差為△β：

△β＝logβ0MF－logβ0MCl

式中β0MF和β0MCl相應(yīng)為T(mén)＝25℃，P＝1巴條件下的絡(luò)合常數(shù)第49頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

據(jù)此將陽(yáng)離子分為4組：a型陽(yáng)離子：△β>2a’型陽(yáng)離子：2>△β>0b’型陽(yáng)離子：0>△β>－2b型陽(yáng)離子：△β<－2a型陽(yáng)離子具有很強(qiáng)的親氟性，b型陽(yáng)離子具有親氯性.a’和b’陽(yáng)離子具有過(guò)渡性(如圖)。第50頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖2.5據(jù)Turneretal(1981)分類周期表上各種離子的排列第51頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一胡受奚(1985)根據(jù)元素的電負(fù)性、化學(xué)鍵性質(zhì)、親氧性和親氟性、親硫性和親氯性，將元素在周期表上畫(huà)出其趨向圖(圖2.6).圖2.6地殼中元素的化學(xué)鍵性：親氧性、親硫性、親氟性、親氯性的變化趨向(胡受奚,1985)第52頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素親和性的劃分也是元素自然組合的最基本的劃分；親和性相同的元素具有近似的地球化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出緊密共生的遷移行為；元素的親和性不是絕對(duì)的，不少元素有雙重親和性，不同類型的親和性之間有一定的過(guò)渡性；所研究體系中陰-陽(yáng)離子的相對(duì)豐度、不同陰離子的相對(duì)豐度有關(guān)，（豐度制約了離子濃度，而反應(yīng)又受制于濃度）2.2.5元素的地球化學(xué)分類第53頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一親和性也與離子價(jià)態(tài)有關(guān):Fe2+、Mn2+呈低價(jià)態(tài)時(shí)，形成硫化物FeS2和MnS、Fe2+、Mn2+具親硫性，當(dāng)Fe3+、Mn4+呈高價(jià)態(tài)時(shí)，傾向形成氧化物Fe2O3和MnO2,此時(shí)Fe3+、Mn4+具親氧性；Mo也有類似性質(zhì)：Mo4+形成MoS2具親硫性，而Mo6+形成鉬酸鹽，具親氧性；Au、Ag、Cu和PGE為0價(jià)(原子)態(tài)時(shí)具親鐵性，以金屬單質(zhì)或金屬互化物存在，以陽(yáng)離子存在時(shí)具親硫性，形成硫化物；第54頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一元素周期表實(shí)質(zhì)上就是化學(xué)元素的一種自然分類；地球化學(xué)還要求說(shuō)明原子結(jié)構(gòu)與元素在天然作用過(guò)程中的行為和自然組合之間的聯(lián)系；結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學(xué)特征作出進(jìn)一步的分類，稱為地球化學(xué)分類；以下為幾種主要的元素地球化學(xué)分類方案第55頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第56頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Fig.2.7Goldschmidt’sGeochemicalClassification第57頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一地球和隕石中元素親和性。重疊區(qū)域表示常見(jiàn)于兩個(gè)或更多相中。大符號(hào)元素為常量元素，小符號(hào)為微量元素，斜體為親鐵元素(Gill1996)。第58頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)查瓦里茨基分類以展開(kāi)式周期表為