晶體中的缺陷和擴散

晶體中的缺陷和擴散第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一2.Frenkel缺陷Frenkel缺陷:空位——間隙原子對

空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動，因此這兩種點缺陷也稱為熱缺陷。形成一個Frenkel缺陷要比形成一個空位所需的能量多些，因而也更難些。第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一3.雜質(zhì)原子當晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點缺陷時，稱為雜質(zhì)原子。替位式雜質(zhì)（代位式雜質(zhì)）K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

Ca2＋填隙式雜質(zhì)缺位式雜質(zhì)第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一4.色心Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋

Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋NaNa＋-e色心的產(chǎn)生如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷

至室溫，就可在NaCl晶體中產(chǎn)生色心。用X射線或射線輻照、用中子或電子轟擊晶體。第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一二、線缺陷EFAB螺位錯：刃位錯：第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一常見的面缺陷：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯等三、面缺陷層錯：晶體中的某個原子層發(fā)生堆積錯誤fcc晶體中的正常堆積次序：···ABCABC···體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等fcc晶體中的層錯:···ABCABABC···

第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一§4.2熱缺陷一、熱缺陷的平衡數(shù)目由熱力學(xué)可知，在等溫過程中，當熱缺陷數(shù)目達到平衡時，系統(tǒng)的自由能取極小值：空位的平衡數(shù)目晶體中原子總數(shù)：N

形成一個空位所需能量：u1

晶體中所形成的空位數(shù):n1（N>>n1）第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變：晶體中沒有空位時，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0，由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1，有：W＝W0

W1假設(shè)W0和W1相互獨立，，W：系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一達到平衡時在N+n1個原子位置中出現(xiàn)n1個空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：于是有第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一利用Stirling公式，當x很大時，有：第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一晶體中間隙原子位置的總數(shù)：N’

形成一個間隙原子所需能量：u2

平衡時晶體中的間隙原子數(shù)：n2（設(shè)n2<<N’）在一定溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目為：2.間隙原子的平衡數(shù)目第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一同理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2為形成一個Frenkel缺陷所需的能量。由于u1<u2，uf，所以，在一般情況下，空位是晶體中主要的熱缺陷。第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一二、熱缺陷的運動1.空位的運動E1：空位運動所需越過的勢壘E1第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一或1：空位每跳一步所需等待的時間10＝1/10：原子的振動周期10：空位試圖越過勢壘的頻率（原子振動頻率）空位運動的頻率：1：空位越過勢壘向鄰近位置運動的頻率第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一E2：間隙原子運動所需克服的勢壘20：間隙原子試圖越過勢壘的頻率（間隙原子振動頻率）2：間隙原子每跳一步所需等待的時間

20：間隙原子的振動周期2.間隙原子的運動第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一§4.3晶體中原子的擴散晶體中原子擴散的本質(zhì)是原子無規(guī)的布朗運動1.擴散定律——Fick第一定律D：擴散系數(shù)一、擴散的宏觀規(guī)律負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反，即擴散總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴散。第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一擴散過程必須滿足連續(xù)性方程：若擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，有——Fick第二定律第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一例1：將一定量N的擴散物質(zhì)涂在一半無限大晶體的

一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體

表面向內(nèi)部擴散，求擴散物質(zhì)在晶體中的分布。擴散方程：{初始條件：0xx>0xN第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一約束條件：解：第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一x2lnn(x)0測量擴散系數(shù)常用的實驗方法：示蹤原子法第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一例2：一半無限大晶體，若保持擴散物質(zhì)在晶體一表面

上的濃度n0不變，在一定溫度下，經(jīng)過一段時間

的擴散，求擴散物質(zhì)在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：{n(x,0)=0,x>0n(0,t)=n0,t

0擴散方程：第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一解為：——誤差函數(shù)（概率積分）第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一擴散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴散就越快。實驗發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系為2.擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系D0：常數(shù)

R：氣體常數(shù)

Q：擴散激活能第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一1/T0lnD第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一二、擴散的微觀機制由面1向面2流動的凈原子流密度：：原子在相鄰兩次跳躍的時間間隔12>d圓柱體高：d底面面積：dS＝1d第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一擴散系數(shù)的微觀表達式：主要由所需等待的時間來決定原子擴散的微觀機制：空位機制：擴散原子通過與周圍的空位交換位置

進行擴散易位機制：擴散原子通過與周圍幾個原子同時交換

位置進行擴散間隙原子機制：擴散原子通過從一個間隙位置跳到

另一個間隙位置進行擴散第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一空位機制d＝a擴散系數(shù)的表達式：1：原子每跳一步所需等待的時間n1/N：在擴散原子周圍出現(xiàn)空位的概率第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一u1小，E1小，擴散激活能Q低，擴散就越快。與比較估算：a~310-10m，0

~1012s-1D0理論~10-8m2/sD0實驗

~10-4m2/s原因：有些影響擴散過程的因素未考慮第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

對于原子的自擴散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴散，一般可以認為是通過空位機制擴散的。一些元素在Pb中的擴散系數(shù)的實驗值（285oC）元素PbSnFeAgAuD0(10-4m2/s)4.345.710-27.510-23.510-1Q(kcal/mol)28.026.221.015.214.0D(10-4m2/s)710-111.610-103.610-109.110-84.610-6第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一2.間隙原子機制d=a填隙式雜質(zhì)在晶體中的擴散一般可認為是通過間隙原子機制擴散的。第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一實際上，影響擴散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯、層錯、晶粒間界等都對擴散過程有影響。而各種影響因素主要都是通過影響擴散激活能Q表現(xiàn)出來的。所以，在研究原子的擴散過程中，擴散激活能是一個非常重要的物理量。

在一般情況下，雜質(zhì)原子的異擴散要比原子自擴散快。這是因為當雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點位置時，由于兩種原子的大小不同，必然會在雜質(zhì)原子周圍產(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周圍，容易產(chǎn)生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴散。第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一§4.4離子導(dǎo)電性一、AX型離子晶體中的點缺陷二、離子在外電場中的運動=0時，離子晶體中的點缺陷作無規(guī)的布朗運動，所以，不產(chǎn)生宏觀電流。0時，離子晶體中帶電的點缺陷在外電場的作用下發(fā)生定向遷移，從而產(chǎn)生宏觀電流?？瘴徽x子空位（－）負離子空位（＋）間隙離子正填隙（＋）負填隙（－）第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一以正填隙離子為例設(shè)其電荷為q，外電場：離子在電場中受的力：F=q，附加電勢能：U(x)=－qx－qx0xU(x)

qa/2Ea離子運動需越過的勢壘：向左：向右：第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一離子越過勢壘的頻率向右向左單位時間內(nèi)，離子凈向右越過勢壘的次數(shù)：第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一離子向右運動的漂移速度弱場條件，即一般條件下：第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一——離子遷移率估算得：第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一三、離子導(dǎo)電率離子定向遷移的電流密度離子導(dǎo)電率：n：單位體積中正填隙離子數(shù)目填隙離子的擴散系數(shù)：第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一——Einstein關(guān)系離子導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系為——Arrhenius關(guān)系Q為離子導(dǎo)電激活能1/Tln(T)ln0第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體：具有較高離子導(dǎo)電性的材料。固體電解質(zhì)的定義范圍要寬一些，而快離子導(dǎo)體一般是指在較低溫度下（300oC以下）具有高離子導(dǎo)電性

>10-3(cm)-1的材料。RbCu4Cl3I2在25oC時＝0.44(cm)-1

固體電解質(zhì)：如YSZ(yttriastabilizedzirconia)在1000oC時

10-1(cm)-1

快離子導(dǎo)體：如－AgI在146oC時

1(cm)-1

Na-－Al2O3在300oC時

1(cm)-1第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一§4.5位錯一、金屬的范性形變F雙原子鏈剛性滑移模型dx<<1切變角：切應(yīng)力：G：切變模量第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一c理論：103~104kg/cm2問題：當x為多大時，會發(fā)生范性形變？初略估算：x

d，為一分數(shù)金屬臨界切應(yīng)力的實驗值c實驗~1kg/cm2

，比理論值低3~4個數(shù)量級。一般金屬：G~105kg/cm2精細的理論計算：第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一金屬滑移機制的假說：滑移不是在整個晶面同時發(fā)生的，而是先在某個局部區(qū)域發(fā)生滑移，然后滑移區(qū)域逐漸擴大，直至整個晶面出現(xiàn)宏觀滑移。第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一滑移過程是滑移區(qū)不斷擴大的過程，而位錯線正是滑移區(qū)的邊界線，所以，滑移過程就表現(xiàn)為位錯在滑移面上的運動過程。由于位錯本身是動力學(xué)的非穩(wěn)定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發(fā)生運動。理論計算表明，使位錯滑移所需的臨界切應(yīng)力約為10kg/cm2的數(shù)量級，相當接近于金屬臨界切應(yīng)力的實驗值。第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

幾乎所有晶體中都存在位錯，正是由于這些位錯的運動導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，晶體中位錯的存在是造成金屬強度大大低于理論值的最主要原因。一根直徑為100nm的Ni單晶須，可以彎曲成直徑為幾十m的環(huán)狀。30μm不含位錯的金屬晶須的確具有相當接近于理論值的強度。第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一二、位錯位錯的定義刃位錯：正位錯（）和負位錯（）（相對）Burgers回路b參考回路

螺位錯：左旋螺位錯和右旋螺位錯（絕對）

：Burgers矢量第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一Burgers矢量集中反映了位錯的特征，并可將位錯和其他線缺陷有效地區(qū)分開來Burgers矢量實際上就是推移矢量位錯的定義：Burgers矢量不為零（

）的線缺陷刃位錯：

垂直于位錯線

螺位錯：

平行于位錯線第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一2.位錯的滑移位錯的滑移：在外加切應(yīng)力的作用下，位錯線在滑移面

內(nèi)的運動滑移面：Burgers矢量與位錯線所確定的平面外加切應(yīng)力的剪切面位錯滑移的條件：滑移面必須是外加切應(yīng)力的剪切面第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一bb

對于刃位錯，滑移面唯一確定，因此，要使刃位錯滑移，外加切應(yīng)力必須垂直于位錯線。

對于螺位錯，其滑移面不唯一確定，而與外加切應(yīng)力有關(guān)。使螺位錯滑移，外加切應(yīng)力