環(huán)境化學(xué)原理

環(huán)境化學(xué)原理第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一有機污染物進入水體，會發(fā)生兩種情況：

（1）如果進入水體中的有機物不多，其耗氧量沒有超過水體中氧的補充量，水體可以通過內(nèi)部的一系列物理、化學(xué)和生物的作用：混合、稀釋、沉降、吸附、水解、氧化、降解等，使水體能部分或逐漸恢復(fù)到原來狀態(tài)，即水體可發(fā)揮其自凈作用將污染物清除。第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一■耗氧有機物的生物氧化過程CO2+H2O與化學(xué)反應(yīng)的不同：酶學(xué)特征CO2第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一■耗氧有機物的生物氧化過程第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（2）如果進入水體中的有機物很多，有機物的降解或分解是一個逐漸消耗水中溶解氧的過程，隨著這一過程的發(fā)展，水中溶解氧出現(xiàn)嚴重不足，即水體出現(xiàn)虧氧作用。在這種條件下，有機物厭氧分解產(chǎn)生H2S、NH3、CH4等還原性化合物，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

虧氧程度可用水樣的實測需氧量值（BOD、COD值）來衡量（相應(yīng)于水中有機污染物含量）。

BOD、COD值通常用來描述在有機物介入下，水體氧化還原的狀況。第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

水體中同時存在著耗氧和復(fù)氧兩個過程。水體中溶解氧的含量是這兩個過程共同作用的結(jié)果。正常水體中的溶解氧應(yīng)達到當(dāng)時溫度下飽和濃度。該溫度下實際的溶解氧濃度與飽和濃度的差值稱為缺氧量，也稱氧虧值。第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一若在河流某點連續(xù)排入固定量的有機污染物，在穩(wěn)定流動狀態(tài)下沿河道（河長）不同距離測定水中的溶解氧濃度，則可得到一條溶解氧變化曲線，也就是缺氧量變化曲線，又稱為溶氧下垂曲線。第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一圖3-18耗氧、復(fù)氧和溶解氧下垂曲線清潔區(qū)水質(zhì)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)氧下垂曲線累積復(fù)氧曲線第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一■河流中有機污染物的分解與溶解氧平衡的

數(shù)學(xué)模型

污染物在某一空間位置的濃度不隨時間變化，這種不隨時間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)，在這種穩(wěn)態(tài)下，可以建立污染物濃度在任意河段中空間位置的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系一維模型。第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（一）模型的有關(guān)條件和參數(shù)：（1）河流自污染點起計算其長度（用x表示，其中x0為起始點位置，m）（2）有機污染物濃度以BOD表示（L，L0為河長為x=x和x=0處河水中BOD的濃度，mg/L）第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（3）河水中溶解氧以DO表示（c、c0為河長為x=x和x=0處河水中溶解氧的濃度，mg/L；cs為河水在一定溫度下的飽和溶解氧，mg/L）（4）河水中的氧虧濃度（D、D0為x=x和x=0處河水中的氧虧濃度，mg/L）因此，x、L、c、D是穩(wěn)態(tài)模型中的變量第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（5）與河流水體物理、化學(xué)有關(guān)的參數(shù)：U：河水平均流速，km/d;K1：耗氧速度系數(shù)，d-1;K2：復(fù)氧速度系數(shù)，d-1;Ex：離散系數(shù)。第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

（二）S-P模型描述河流水質(zhì)模型是由斯特里特（H.Streater）和菲爾普斯（E.Phelps）在1925年建立的，簡稱S-P模型。

第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一S-P模型認為河流的自凈存在著兩個相反過程，且對有關(guān)物質(zhì)的濃度有一定假設(shè)：

（1）耗氧----有機污染物在水體中先發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗水體中氧的過程（其速率與其在水中的有機物濃度成正比）（2）復(fù)氧----大氣中的氧不斷進入水體（其速率與水中的氧虧值成正比）（3）耗氧和復(fù)氧都是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度是恒定的；（4）河流耗氧由BOD引起，DO則來自大氣的復(fù)氧。

第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)質(zhì)量守恒原理，一維穩(wěn)態(tài)河流的BOD—DO耦合模型的基本方程式如下：L：

BOD的濃度；x：河流距離；U：河水平均流速；Ex：離散系數(shù)；K1：耗氧系數(shù)，d-1;K2：復(fù)氧系數(shù)，d-1BOD變化：溶解氧變化：第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

忽略河流的離散作用，則上兩式可寫為：第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一通過解上述偏微分方程，則S-P模型為：（D=cs–c；D0=cs–c0。D

為氧虧濃度，mg/L）第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一S-P模型是描述污染物進入河流水體后，耗氧過程和復(fù)氧過程這兩者的平衡狀態(tài)。用此模型來描述溶解氧在水中的變化過程（氧下垂的曲線），其特點為：

（1）溶解氧濃度有一個最低值，稱為極限溶解氧cc。（2）出現(xiàn)cc的距離稱為極限距離xc，在這一點，溶解氧變化率為零。第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一圖3-18耗氧、復(fù)氧和溶解氧下垂曲線清潔區(qū)水質(zhì)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)氧下垂曲線累積復(fù)氧曲線DCCsCcXc（距離X）Dc第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一極限距離：第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一極限溶解氧：Dc：極限氧虧（mg/L）第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一在S-P模型的基礎(chǔ)上，增加因懸浮物的沉淀和上浮引起的BOD的變化速率(K3L)，則：第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一有：第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

由此，我們就可以描述有機污染物在單一運動方向的河流流動過程中，其氧化過程與溶解氧變化的規(guī)律。但是，這一過程并未涉及有機物本身的性質(zhì)，因此，這一過程的變化僅是一般規(guī)律。第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一第三講環(huán)境中的膠體性質(zhì)ColloidCharacteristicsofEnvironmentMedia第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一一、天然水中的膠體物質(zhì)

分散系的劃分大致為：(1)溶解半徑<1nm溶質(zhì)的溶液稱為真溶液；(2)溶解粒子的半徑>1μm屬粗分散系;(3)半徑在1~100nm的為膠體分散系，對應(yīng)大小的固體超細粉料即為所謂的納米材料；半徑在0.1~1μm的顆粒的許多性質(zhì)與膠體相類似，一般也將其歸為膠體物質(zhì)。

第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一天然水中膠體物質(zhì)的類別:1、礦物微粒和粘土礦物

（1）常見礦物微粒一般為原生礦物，主要有石英、長石、云母類礦物，這類礦物顆粒較粗，構(gòu)成了水中顆粒物的主要部分；（2）粘土礦物為原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用而成的層狀硅鋁酸鹽，代表性礦物有水云母、蒙脫石、高嶺石等。有時將粘土礦物稱為次生礦物，粘土礦物的粒徑比原生礦物小得多，是一種凝膠。第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2．金屬水合氧化物

鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機高分子及溶膠的形態(tài)存在。通常把原生礦物風(fēng)化過程中產(chǎn)生的水合氧化物稱為粘粒氧化物第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3．腐殖質(zhì)和有機膠體（1）腐殖質(zhì)是一種天然的帶負電的天然有機膠體；（2）藻類、細菌及病毒是一類天然的生物有機膠體；（3）排入廢水中的表面活性劑，與泄漏在水中的油滴、憎水有機物質(zhì)形成的乳濁液也類似于有機膠體。第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一4．水體沉積物

天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即水體沉積物，它們既可以懸浮在水中成為水中懸浮物，也可以沉降于水底，在水體水力發(fā)生變化時又可重新懸浮于水中。第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一二、膠體的表面性質(zhì)膠體物質(zhì)在水環(huán)境中的許多行為來自其本身的表面性質(zhì)，歸納起來：（1）膠體物質(zhì)具有比一般宏觀物質(zhì)大得多的比表面積；（2）在其巨大的表面上帶有電荷。第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一1、金屬水合氧化物膠體表面性質(zhì)

金屬水合氧化物表面具有許多可以發(fā)生離解的活性基團。在金屬氧化物水化過程中，其表面產(chǎn)生許多水合羥基，這些基團會在水中進一步發(fā)生離解，產(chǎn)生表面電荷（可變電荷）。如水合氧化錳：第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一水合氧化錳氧化錳帶負電帶正電第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一電荷來源：（1）在酸性介質(zhì)中，水合氧化錳膠體表面可帶正電荷：MnO2(nH2O)(s)+H+→MnO2(n-1H2O)?H3O+(s)（2）在堿性介質(zhì)中，水合氧化錳膠體表面帶上負電荷：MnO2(nH2O)(s)+OH-→MnO2(n-1H2O)?OH-(s)+H2O（3）還可以通過氫鍵、范德華引力吸附溶液離子而帶電荷。第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2、粘土礦物膠體表面性質(zhì)粘土礦物膠體表面電荷來源：（1）有礦物晶格內(nèi)部同晶替換，如礦物中的鋁氧八面體網(wǎng)格中的鋁被鎂替換或硅氧四面體中的硅被鋁替換（永久電荷）；（2）邊緣氫氧鍵的斷裂，這一過程的機制與金屬水合氧化物表面產(chǎn)生電荷的過程相類似（可變電荷）。第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3、有機膠體表面性質(zhì)從帶電上看，有機膠體又可分為2類：(1)腐殖質(zhì)膠體，其代表性的羧基、羥基、酚基較氨基多，羧基、羥基、酚基在離解過程中，它們失去質(zhì)子的數(shù)量比氨基得到質(zhì)子的數(shù)量明顯要多，因此，腐殖質(zhì)膠體在通常情況下其表面帶負電荷。(2)氨基酸類膠體，其表面電荷的性質(zhì)就要看它們所處的酸度環(huán)境了，如：

Ka1Ka2+H3NRCOOH===+H3NRCOO-===H2NRCOO-低pH中等pH高pH第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一4、膠體的雙電層雙電層成因：（1）膠體表面存在電荷；（2）固液界面區(qū)域內(nèi)電荷分布被擾亂，形成局部的不均等分布----雙電層。第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一圖3~13擴散雙電層模型（轉(zhuǎn)自傅獻彩主編，1999）第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)一系列的改進，Gouy和Chapman分別于1910年和1913年提出了擴散型雙電層模型：

Gouy-Chapman模型第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一Gouy-Chapman模型假設(shè)（條件）

(1)膠體有2種作用，即靜電吸引作用和熱運動；(2)吸附層：在固液界面，帶與固體表面離子電荷相反電荷的離子（反離子）只有一部分緊密排列在固體表面上：

①距離約1~2個離子的厚度

②并與固體一起移動，這部分反離子和膠粒表面離子形成的帶電層稱為緊密層或吸附層；

第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

(3)擴散層：另一部分反離子與固體表面的距離可以從緊密層邊緣一直擴散到溶液本體中：

①離固體愈近其濃度愈高

②擴散層電荷符號與吸附層電荷相反(4)雙電層：由吸附層和擴散層構(gòu)成的電性相反的電層叫雙電層（Doubleelectriclayer）或擴散雙電層。第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一膠體物質(zhì)的電動過程：

在電場作用下（即在溶液中具有正負電極），固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象。吸附層的反離子被束縛在粒子表面，隨著粒子一起向某一電極移動，而擴散層中的反離子則可脫離粒子向相反電極移動。后來，這一擴散雙電層模型又得到了Stern等人的修正。

第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

Stern層緊貼固體表面，在Stern層中發(fā)生的吸附稱為專性吸附或特性吸附，其厚度取決于被吸附離子的大小。上述擴散雙電層模型又得到了Stern等人的修正。第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一專性吸附的特點：①陽、陰離子在固體表面發(fā)生專性吸附后，用通常的陽、陰離子提取劑不能提取，只有親和力更強的陽、陰離子才能取代；②離子可在中性表面甚至在相同電荷表面發(fā)生吸附作用。第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一表2水合氧化物對金屬離子的專性吸附與非專性吸附的區(qū)別項目非專性吸附專性吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷符號電荷相反+，0，-金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH值>pHZPC>或≤pHZPC吸附發(fā)生的位置吸附層內(nèi)層（Stern層）對表面電荷的影響無負電荷減少或正電荷增加第47頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一5、膠體的電荷零點

膠體物質(zhì)的最大特點均含弱電離的基團，在一般情況下表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，即既能解離出OH-離子，也能解離出H+離子。當(dāng)膠體物質(zhì)解離陰、陽離子的數(shù)量相等時，其表面電荷為零時，膠體所處溶液的pH值被稱為膠體的電荷零點（ZPC即Thezeropoi