第二章多晶衍射基本原理

第二章多晶衍射基本原理第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.結(jié)構(gòu)周期性的表達(dá)點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元＝晶體結(jié)構(gòu)（1）點(diǎn)陣：把晶體內(nèi)部每個(gè)重復(fù)單位抽象成一個(gè)點(diǎn)，無數(shù)個(gè)在三維空間按一定周期重復(fù)的這種點(diǎn)，構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)陣。構(gòu)成點(diǎn)陣的兩個(gè)條件：①連接其中任意兩點(diǎn)可得一向量，將各個(gè)點(diǎn)按此向量平移能使其復(fù)原；②點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都有完全相同的周圍環(huán)境。（2）結(jié)構(gòu)基元：每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容。第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三晶胞：按晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，劃分出大小、形狀完全相同的平行六面體，可代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。晶胞參數(shù)a，b，c，，，

晶格：空間點(diǎn)陣按確定的平行六面體劃分所得的一套直線網(wǎng)格。單晶：一整塊固體基本為一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫穿。多晶：許多小單晶取向機(jī)遇地聚集在一起。微晶：只有幾～幾十個(gè)重復(fù)周期的特小晶體。第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.晶族、晶系及空間點(diǎn)陣型式3大晶族高級(jí)：立方晶系中級(jí)：六方晶系、四方晶系和三方晶系低級(jí)：正交晶系、單斜晶系和三斜晶系7大晶系的劃分：按特征對(duì)稱元素三方經(jīng)常取六方R心復(fù)單位14種布拉維(Bravier)點(diǎn)陣型式第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三a——anorthicm——monoclinico——orthorhombict——tetragonalh——hexagonalc——cubic第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4.點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣的指標(biāo)（1）點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw：若用單位矢量表示從原點(diǎn)到某點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量，該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)就是uvw：（2）晶棱指標(biāo)[uvw]：與某矢量平行的一組直線點(diǎn)陣（晶棱）的方向用[uvw]表示，u,v,w為3個(gè)互質(zhì)的整數(shù)。（3）平面點(diǎn)陣或晶面指標(biāo)（hkl）——Miller指數(shù)：將某平面點(diǎn)陣在3個(gè)坐標(biāo)軸上的倒易截?cái)?shù)之比化為互質(zhì)的整數(shù)之比，1/r:1/s:1/t=h:k:l，該平面點(diǎn)陣的指標(biāo)就是（hkl），代表一族相互平行的平面點(diǎn)陣。第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三xyz(553)點(diǎn)陣面第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三三方和六方晶系的4軸坐標(biāo)系：

為使六個(gè)棱柱面的指數(shù)在形式上取得統(tǒng)一，采用4軸定向，a3軸的方向?yàn)椋?a1＋a2)，用此4軸得出的晶面指數(shù)為(hkil)，稱為Miller-Bravais指數(shù)。六個(gè)棱柱面的指數(shù)如下圖i=-(h+k)。這種由對(duì)稱元素聯(lián)系的等價(jià)的晶面族的總體可用｛10-10｝表示第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

晶面指標(biāo)為（hkl）的一組晶面，由于它和入射線取向不同，光程差不同，可產(chǎn)生衍射指標(biāo)為hkl，2h2k2l，3h3k3l，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、衍射。

（hkl）這組面的n級(jí)衍射，可視為與（hkl）平行但相鄰兩面間距為d(hkl)/n的一組面的一級(jí)衍射。d(nhnknl)＝d(hkl)/n，nh,nk,nl仍為一組整數(shù)，但不一定互質(zhì)。通用的Bragg方程為2dhklsin＝，dhkl為衍射面間距。第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三d、(hkl)和點(diǎn)陣參數(shù)（晶胞參數(shù)）間的關(guān)系：對(duì)不同晶系可簡化為：第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三（二）晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性1.宏觀對(duì)稱性：（1）宏觀對(duì)稱元素：m，i，1，2，3，4，6，（2）宏觀對(duì)稱元素的組合：2，m和i兩兩組合必產(chǎn)生第三者；偶次軸與m垂直，交點(diǎn)必為i；偶次軸上有i，過此i必有一m垂直于該軸；一個(gè)m通過n次軸，必有n個(gè)m通過此軸，m間夾角為360o/2n；一個(gè)2與一個(gè)n次軸垂直，必有n個(gè)2與其在同一點(diǎn)垂直相交，2間夾角為360o/2n第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(3)32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群

晶體中所有宏觀對(duì)稱元素按一切可能組合，共有32個(gè)點(diǎn)群。晶族晶系特征對(duì)稱元素所屬點(diǎn)群高級(jí)立方4個(gè)3次軸T，O，Th，Td，Oh中級(jí)六方1個(gè)6次軸或反軸C3h,C6,C6h,D3h,C6v,D6,D6h四方1個(gè)4次軸或反軸C4,C4h,D2d,C4v,D4,D4h,S4三方1個(gè)3次軸或反軸C3，C3i，C3v，D3，D3d低級(jí)正交不少于3個(gè)2次軸或mC2v，D2，D2h單斜不少于1個(gè)2次軸或mCs，C2，C2h三斜只有1次軸或iC1，Ci第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.微觀對(duì)稱性微觀對(duì)稱元素：點(diǎn)陣、螺旋軸(21~65)、滑移面(a，b，c，n，d)取晶胞的原則：a）晶胞的對(duì)稱性應(yīng)該反映點(diǎn)陣的對(duì)稱性；b）直角要多；c）體積盡量小。(2)微觀對(duì)稱元素的組合：一個(gè)對(duì)稱元素與平移平行，不會(huì)產(chǎn)生新的對(duì)稱元素；一個(gè)對(duì)稱元素與平移垂直，會(huì)產(chǎn)生新的對(duì)稱元素。詳細(xì)情況參見[2].(3)230種空間群：各種宏觀和微觀對(duì)稱元素按組合原理進(jìn)行一切可能的組合，形成230種獨(dú)立的空間群。第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三空間群的表達(dá)：

簡記為：Fd3m第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三空間群國際記號(hào)中三個(gè)位置代表的方向晶系三個(gè)位置所代表的方向123立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系三方晶系(取六方晶胞)正交晶系單斜晶系三斜晶系acca＋b＋ccab－a＋b＋caaa－bab－－a＋b2a＋ba＋b－－c－－第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例如：金剛石的結(jié)構(gòu)金剛石晶胞中8個(gè)C原子的坐標(biāo)為：0,0,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2；1/2,1/2,0；1/4,1/4,1/4；1/4,3/4,3/4；3/4,1/4,3/4；3/4,3/4,1/4；屬一套等效點(diǎn)系，4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，每個(gè)結(jié)構(gòu)基元包括兩個(gè)C原子。若指定其中一個(gè)C為0,0,0；另一個(gè)便為1/4,1/4,1/4；這兩個(gè)C原子可看作由處在1/8,1/8,1/8的對(duì)稱中心相聯(lián)系，或看作處在a/8位置垂直于x軸上的d滑移面相聯(lián)系[d的滑移量為(b+c)/4]。第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三d1/8ab414141411/83/85/87/83/85/87/85/81/83/85/83/87/81/87/81/81/21/21/21/21/41/43/43/4金剛石：Oh7－F41/d32/m第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.宏觀對(duì)稱性和微觀對(duì)稱性的對(duì)映關(guān)系(1)滑移面在宏觀中表現(xiàn)為反映面，各種螺旋軸表現(xiàn)為同軸次的旋轉(zhuǎn)軸；(2)相對(duì)于點(diǎn)陣的坐標(biāo)系，微觀中的對(duì)稱元素反映到宏觀后，它們的方向相同；(3)在微觀中平行排列的無數(shù)個(gè)對(duì)稱元素在宏觀中表現(xiàn)為一個(gè)；若有不同軸次的對(duì)稱軸平行排列，則表現(xiàn)的是高次軸。據(jù)此，230種空間群反映到宏觀只剩32種。第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三二、倒易點(diǎn)陣(reciprocallattice)

晶體點(diǎn)陣是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基元在三維空間周期性排列這一客觀實(shí)在的數(shù)學(xué)抽象，具有特定的物理意義。倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，并不是一個(gè)客觀實(shí)在，也沒有特定的物理概念和意義，純粹是一種數(shù)學(xué)變換。X-射線在晶體中的衍射與光學(xué)衍射十分相似，衍射過程中作為主體的光柵與作為客體的衍射像之間存在著一個(gè)Fourier變換的關(guān)系。通常把晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)作為正空間而把晶體對(duì)X-射線的衍射看成是倒易空間，因而，晶體點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣之間也必然存在一個(gè)Fourier變換的關(guān)系。第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

晶體學(xué)中倒易點(diǎn)陣應(yīng)用很廣，是研究晶體衍射性質(zhì)的重要概念和數(shù)學(xué)工具。衍射幾何學(xué)、衍射公式推導(dǎo)、現(xiàn)代衍射儀器設(shè)計(jì)和應(yīng)用、衍射數(shù)據(jù)處理、晶體結(jié)構(gòu)測定的許多環(huán)節(jié)，都離不開倒易點(diǎn)陣。第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(一)倒易點(diǎn)陣和正點(diǎn)陣互為倒易

由Bragg方程的倒數(shù)關(guān)系方程[1/dhkl=2sin/]及相關(guān)幾何關(guān)系，可用數(shù)學(xué)引出倒易點(diǎn)陣，用來描述衍射空間，衍射點(diǎn)相當(dāng)于倒易空間的點(diǎn)陣點(diǎn)。倒易空間可以理解為晶格的數(shù)學(xué)衍生空間，晶格點(diǎn)陣用向量a，b，c表示，晶胞體積用V表示，倒易點(diǎn)陣用向量a*，b*，c*

表示，倒易晶胞體積用V*表示，兩者間具有如下關(guān)系：第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三a·a*=1，a·b*=0，a·c*=0

b·a*=0，b·b*=1，b·c*=0

c·a*=0，c·b*=0，c·c*=1

式中，等于1的3式?jīng)Q定了倒易點(diǎn)陣3個(gè)基本矢量a*，b*，c*的長度，而另外6式?jīng)Q定了a*，b*，c*的方向。因此，

a*=Ka[b×c]

b*=Kb[c×a]

c*=Kc[a×b]第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三分別點(diǎn)乘a，b，c，如，a·a*=

Ka[b×c]

·a由于a·a*=1，[b×c]

·a=V，

則，Ka=1/V同理，Kb=1/V，Kc=1/V

a*=(1/V)[b×c]

b*=(1/V)[c×a]

c*=(1/V)[a×b]倒易關(guān)系不僅存在于矢量之間，它們的晶胞體積也互為倒易：

V=1/V*第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三（二）倒易點(diǎn)陣參數(shù)和正點(diǎn)陣參數(shù)之間的關(guān)系1.從正點(diǎn)陣參數(shù)求a*,b*,c*|b×c|=bcsin，b·c=bccos因此，倒易點(diǎn)陣參數(shù)的單位是正點(diǎn)陣參數(shù)單位的-1次冪。第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.從正點(diǎn)陣參數(shù)求*，*，*第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

由倒易點(diǎn)陣參數(shù)求正點(diǎn)陣參數(shù)的公式按倒易關(guān)系可得出相同的形式。第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.倒易矢量G的方向與長度衍射點(diǎn)的位置可用倒易矢量G=ha*+kb*+lc*

來表示，h,k,l為非質(zhì)整數(shù)。則G垂直于(hkl)平面點(diǎn)陣族，當(dāng)然也垂直于面間距為

dhkl=d(hkl)/n的一族假想的衍射面，其長度為該族衍射面間距dhkl的倒數(shù)，

Ghkl=1/dhkl=2sin/若以無量綱的/dhkl為單位，則有Ghkl=2sin晶胞越大，其衍射花樣中的點(diǎn)越密。

第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

(三)正、倒點(diǎn)陣晶胞對(duì)稱性的關(guān)系*≠

*≠*(見公式)a*≠b*≠

c*(見公式)三斜*=*=90°*=-a*=1/(asin

)b*=1/bc*=1/(csin)單斜*

=*=*=90°a*=1/ab*=1/bc*=1/c正交*

=*=*=a*=b*=c*=三方*

=*=*=90°a*=b*=1/ac*=1/c四方*=*=90°

*=60°a*=b*=c*=1/c六方*

=*=*=90°a*=b*=c*=1/a立方***a*b*c*晶系第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(四)復(fù)晶胞的倒易變換

帶心單位的倒易單位仍為帶心單位；體心單位的倒易單位為面心單位，而面心單位的倒易單位是體心單位。正點(diǎn)陣變換后的倒易點(diǎn)陣點(diǎn)陣型式單位邊長倒易點(diǎn)陣型式倒易單位邊長倒易單位體積Pa,b,cPa*,b*,c*V*Aa,b,cAa*,2b*,2c*4V*Ba,b,cB2a*,b*,2c*4V*Ca,b,cC2a*,2b*,c*4V*Ia,b,cF2a*,2b*,2c*8V*Fa,b,cI2a*,2b*,2c*8V*Rha,b,cRh3a*,3b*,3c*27V*第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三用倒易晶胞參數(shù)計(jì)算衍射面間距晶系1/dhkl2立方(h2+k2+l2)a*2六方(h2+k2+hk)a*2+l2c*2四方(h2+k2)a*2+l2c*2正交h2a*2+k2b*2+l2c*2單斜h2a*2+k2b*2+l2c*2+2lha*c*cos*三斜h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hla*c*cos*+2klb*c*cos*+2hka*b*cos*第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(五)倒易點(diǎn)陣與X射線衍射Bragg方程與衍射球

利用倒易點(diǎn)陣和Ewald反射球可簡明地描述產(chǎn)生衍射的幾何條件：按晶體點(diǎn)陣所處方位，畫出相應(yīng)倒易點(diǎn)陣，沿入射X射線的方向通過倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)畫一直線，在此直線上選一點(diǎn)作圓心(S)，以1/為半徑，作一反射球，球面和倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)O相切。當(dāng)晶體轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)(原點(diǎn)不動(dòng))，任意一個(gè)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)hkl和反射球面相遇，這時(shí)連接從球心到該hkl點(diǎn)的方向，即為衍射指標(biāo)為hkl的衍射方向。Bragg方程可改寫為：第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

P為圓周上任意一點(diǎn)，APO≡90°，滿足Bragg方程，sin=OP/AO=(1/dhkl)/(2/)，球心S到P點(diǎn)的連線和入射X射線的夾角為2，2為衍射角，SP的方向?yàn)檠苌浞较?。各種衍射儀都是根據(jù)反射球和倒易點(diǎn)陣的關(guān)系設(shè)計(jì)的。第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.Laue方程與衍射球

設(shè)倒易點(diǎn)陣中有一矢量H’代表S－S0，令

H’=P1a*+P2b*+P3c*兩邊點(diǎn)乘a：H’·a=(P1a*+P2b*+P3c*)·a=P1同理得：H’·b=P2，H’·c=P3，則H’=S－S0=[(S－S0)·a]a*+[(S－S0)·b]b*

+[(S－S0)·c]c*

=[ha*+kb*+lc*]=HH=ha*+kb*+lc*，所以衍射方向：S=S0+H，S/=S0/+H第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三三、X-射線衍射基礎(chǔ)

X-射線是一種電磁波，是交變振蕩的電磁場。當(dāng)它照射到晶體上時(shí)，構(gòu)成晶體的原子內(nèi)的電子會(huì)在交變電場的作用下振動(dòng)，成為一個(gè)新的振源，從而向四面八方發(fā)射電磁波，也就是將入射的電磁波向各方散射，這些散射波有與入射波相同的頻率，因而是相干的。由于晶體具有周期結(jié)構(gòu)，周期散射源的散射波間的相位差是相同的，因而它們之間會(huì)發(fā)生劇烈的干涉，相長干涉時(shí)會(huì)變得很強(qiáng)，相消干涉時(shí)會(huì)幾乎完全消失。這種周期散射源間的干涉，使在非入射方向上出現(xiàn)特別強(qiáng)的散射線的現(xiàn)象，就稱為衍射。（一）原子對(duì)X-射線的散射1.電子對(duì)X-射線的散射第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

物質(zhì)對(duì)X-射線的散射源于電子的散射。一個(gè)電子只散射入射線中極小的一部分(Ie=7.83×10-26I0)，之所以能夠測量到衍射線，是因?yàn)闃O大量的電子散射波相長相干的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室X-射線源發(fā)出的X-射線都是非偏振的，散射線是部分偏振的，偏振因子2.原子對(duì)X-射線的散射

將原子中不同空間位置上所有電子對(duì)X射線的散射貢獻(xiàn)加和起來，就是原子散射因子(Scatteringfactor或formfactor)記為f。一個(gè)原子對(duì)X射線的散射能力大致正比于其原子序數(shù)，且隨衍射角的增加而減小。與價(jià)層電子相比，原子的內(nèi)層電子密度較大，對(duì)X射線散射起關(guān)鍵作用，衍射實(shí)驗(yàn)均采用原子散射因子(查表)參與結(jié)構(gòu)計(jì)算。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三(二)結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光理想晶體：是指在這粒晶體內(nèi)，原子靜止，周期性貫穿始終，無缺陷，不考慮X射線的吸收及高次散射等。1.一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射晶胞中各原子散射波間的干涉，即各原子散射波間的位相差。設(shè)晶胞內(nèi)某原子j的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(xj,yj,zj)，其位置矢量為rj=xja+yjb+zjc，它和位于晶胞原點(diǎn)的原子的散射波間的位相差為該原子的散射振幅為fjexp(ij)第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.結(jié)構(gòu)因子——晶胞內(nèi)各原子散射振幅之和其模為散射振幅，稱為結(jié)構(gòu)振幅，位相為

衍射強(qiáng)度I與結(jié)構(gòu)振幅成正比，I=K|F|2，結(jié)構(gòu)因子除與晶胞內(nèi)所含原子的原子散射因子及散射方向有關(guān)外，還與原子在晶胞中的坐標(biāo)有關(guān)，也即衍射強(qiáng)度與原子坐標(biāo)有關(guān)，此即測定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。第50頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第51頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三中心對(duì)稱晶體的結(jié)構(gòu)因子

當(dāng)晶體有對(duì)稱中