高中化學競賽中級無機化學金屬原子簇

§6-1金屬(jīnshǔ)原子簇第一頁，共37頁。1Roussin’sBlackSalt陸森黑鹽1858年合成(héchéng)

CsFe4S3(NO)7·7H2OFe-Fe鍵 1958確定(quèdìng)[Fe4S3(NO)7·7H2O]-的結(jié)構(gòu)一、金屬(jīnshǔ)原子簇概述第二頁，共37頁。2歷史(lìshǐ)上的一些M–M鍵證據(jù)：1945~1946Mo(II)氯化物Mo–Mo間距(jiānjù)?1950，VaughanTa6Cl14·7H2OTa八面體……程碑式事件(shìjiàn)：1964，Cotton提出[Re2Cl8]2-中存在ReRe鍵

1963，Robinsson,Cotton確定[Re3Cl12]2-中存在1935，BrossetK3[W2Cl9]W–W間距?金屬金屬第三頁，共37頁。3金屬原子之間所存在的一種(yīzhǒnɡ)直接相互作用金屬(jīnshǔ)-金屬(jīnshǔ)鍵定義金屬(jīnshǔ)原子簇化合物定義

(i)含兩個或兩個以上金屬原子且金屬原子間至少存在一個金屬-金屬鍵的化合物(ii)含3個或3個以上金屬原子,而每個金屬原子又至少通過兩個金屬-金屬鍵和相鄰金屬原子結(jié)合起來的非鏈狀網(wǎng)絡型化合物定義第四頁，共37頁。4〔1〕M原子直接(zhíjiē)鍵合形成M3、M4、M5及更多的M鍵合的M原子團?！?〕以M為中心，周圍(zhōuwéi)通過多種化學鍵與L結(jié)合。組成(zǔchénɡ)M與L結(jié)合的方式有三種：端基、邊橋基、面橋基第五頁，共37頁。51、按成簇原子類型(lèixíng)分：同核簇Fe3(CO)12、異核簇Fe2Ru(CO)12、FeRu2(CO)12。2、按結(jié)構(gòu)類型(lèixíng)分：開式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇。3、按成簇金屬原子數(shù)分：雙原子簇Te2(CO)10、三原子簇Fe3(CO)12、多原子簇[Mo6Cl8]4+。4、按配體類型(lèixíng)分：“羰合物〞型原子簇Re2(CO)10、“低價鹵化物〞型原子簇Mo2Cl83-、無配體原子簇，如Bi4AlCl4。分類(fēnlèi)第六頁，共37頁。6二、金屬(jīnshǔ)-金屬(jīnshǔ)鍵1.影響(yǐngxiǎng)形成M-M鍵的因素〔1〕要有較低的氧化態(tài)：因為M-M鍵的形成主要靠d軌道重疊，當金屬處于高氧化態(tài)時，d軌道收縮,不利于d軌道的互相重疊。因此M-M鍵通常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中。第七頁，共37頁。7〔2〕要有適宜的價軌道：同時，由于3d軌道在空間的伸展范圍小于4d和5d，因而只有第二、第三過渡系列的元素才能形成低價鹵化物原子簇?！?〕要有適宜的配體：由于在金屬(jīnshǔ)原子的價層中太多的電子會導致既有電子占據(jù)成鍵軌道，也有電子占據(jù)反鍵軌道，這會阻礙M-M鍵的形成。只有當存在能夠從反鍵軌道中拉走電子的配體如CO、NO等時，金屬(jīnshǔ)原子簇才能廣泛形成。第八頁，共37頁。82.M-M鍵的判據(jù)(pànjù)〔1〕雙核結(jié)構(gòu)(jiégòu)但不存在橋聯(lián)基團，如Re2Cl82-〔2)由M-M鍵長來判斷，如Mo2Cl84-中，Mo原子間的距離為214pm，而金屬Mo中，Mo原子間的距離為273pm，說明存在較強的Mo-Mo鍵。(3)依據(jù)M-M鍵能數(shù)據(jù)，鍵能在80kJ/mol的化合物才能算是原子簇合物。(4)化合物的磁性，多核分子的磁性比單核分子的小，有可能形成M-M鍵。第九頁，共37頁。9三、多核羰基(tānɡjī)配合物原子簇1.多核羰基原子簇合物的合成〔1〕熱解或縮合反響(fǎnxiǎng)

〔2〕復原聚合〔3〕氧化聚合Os3(CO)12+X2X-Os3(CO)12-X(X=Cl,Br,I)第十頁，共37頁。10〔4〕配位(pèiwèi)取代

〔5〕取代降解[Pt9(CO)18]2-+9PPh3[Pt6(CO)12]2-+3Pt(CO)(PPh3)3+3CO〔6〕加成反響3CsCl+3ReCl3Cs3[Re3Cl12]第十一頁，共37頁。112.多核羰基(tānɡjī)原子簇的結(jié)構(gòu)第十二頁，共37頁。123個M:5個M:

4個M:假設(jiǎshè)所有的金屬骨架結(jié)構(gòu)都由三角形面構(gòu)成的閉合多面體衍生而來。3.Wade規(guī)那么用于預言多核金屬羰基(tānɡjī)化合物的結(jié)構(gòu)第十三頁，共37頁。136個M:

V頂=7，五角雙椎V頂=8，十二面體V頂=9，三帽三棱柱體V頂=10，二帽四方(sìfāng)棱柱體V頂=11，十八面體V頂=12，二十面體第十四頁，共37頁。14b=1/2(N–12n)假設所有的金屬骨架結(jié)構(gòu)(jiégòu)都由三角形面構(gòu)成的閉合多面體衍生而來。N=V+L+m+d第十五頁，共37頁。15b=n+1，n=V頂，閉合(bìhé)型b=n+2，n=V頂-1，巢式b=n+3，n=V頂-2，蛛網(wǎng)式b=n+4，n=V頂-3，敞網(wǎng)式b=n+0，n=V頂，閉合(bìhé)型b=n+2，n=V頂+1，單帽b=n+3，n=V頂+2，雙帽V頂=5，為三角(sānjiǎo)雙錐V頂=6，為三八面體V頂=7，為五角雙錐V頂=8，為十二面體V頂=9，為三帽三棱柱體V頂=10，二帽四方棱柱體V頂=11，二十八面體V頂=12，二十面體第十六頁，共37頁。16Rh6(CO)16八面體骨架,共有86個價電子(69+162=86e-).分子(fēnzǐ)結(jié)構(gòu)中含有6個Rh(CO)2分子(fēnzǐ)片及四個面橋基(對稱性要求),用[Rh(CO)2]6(3-CO)4表示,按照(v+x-12)規(guī)那么推知:分子(fēnzǐ)片奉獻給骨架為9+4–12=1e-,加上面橋基所提供的電子,總共為61+42=14e-,原子簇骨架電子數(shù)為14,即7對。骨架鍵電子對數(shù)符合n+1=7。17第十七頁，共37頁。17Ru6(CO)18H2Ru6(CO)18H2

[Ru(CO)3]6H2

6(8+6-12)+21=14e-

Ru6(CO)17C

Ru6(CO)17C[Ru(CO)3]4[Ru(CO)2]2C(2-CO)4(8+6?12)+2(8+4?12)+4+2=14e-18第十八頁，共37頁。18Ir4(CO)12N=4×9+12×2=60b=1/2(60-12×4)=6=4+2,巢式Ir4(CO)12四面體第十九頁，共37頁。19Re4(CO)162-N=4×7+16×2+2=62b=1/2(62－12×4)=7=4+3〔蛛網(wǎng)(zhūwǎng)式〕Re4(CO)162-菱形第二十頁，共37頁。20N=4×8+16×2=64b=1/2(64－12×4)=8=4+4〔敞網(wǎng)式〕〕Os4(CO)16Os4(CO)16四方形第二十一頁，共37頁。21雙核簇[Re2Cl8]2-Re–Re：224pm三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]六核簇[Mo6Cl8]4+Mo–Mo：261pm421和[Nb6Cl12]2+Nb–Nb：282pm2/3Re–Re：247pm四.低價鹵化物原子簇鍵級鍵長M-M鍵第二十二頁，共37頁。222KReO4

+4H2

+8HCl(濃)K2Re2Cl8

+8H2O高壓(gāoyā)2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(過量(guò〃liàng))3(Et2NH2)2Re2Cl8目前(mùqián)KReO4

+2NaH2PO2

+2HClK2Re2Cl8

+NaH2PO4

+4H2O制備1雙核簇[Re2Cl8]2-熔融第二十三頁，共37頁。23 結(jié)構(gòu)(jiégòu)特點每Re與4個Cl配位 4個Cl大致為平面(píngmiàn)正方形 〔Re高出平面(píngmiàn)0.5?〕 兩個正方形中的Cl處于重疊構(gòu)象極短的Re–Re間距(jiānjù) 224pm 〔金屬中Re–Re距275pm〕四棱柱形第二十四頁，共37頁。24取Re–Re鍵方向(fāngxiàng)為z軸化學(huàxué)成鍵第二十五頁，共37頁。25M－Cl鍵的成鍵方式(fāngshì)每個錸原子：dx2-y2、s、px、py原子軌道(guǐdào) 形成4個近似于dsp2雜化的軌道(guǐdào) 與4個Cl-離子形成σ–配鍵dsp2雜化軌道(guǐdào)第二十六頁，共37頁。26EM－M鍵的成鍵方式(fāngshì)低δ(δ*)π(π*)σ(σ*)兩個Re用余下的d軌道(guǐdào)形成M–M鍵第二十七頁，共37頁。27dz2dyzdxz兩個Re用余下(yúxià)的d軌道形成M–M鍵σ*π*δ*δπσ2個Re3+的8個價電子填入四重鍵四棱柱M2L8的d軌道(guǐdào)能級圖鍵強度(qiángdù)高：480~540kJ·mol-1Re–Re鍵很短：224pm逆磁性第二十八頁，共37頁。28重疊(chóngdié)型交錯(jiāocuò)型重疊(chóngdié)型：dxy和dxy能有效產(chǎn)生δ重疊(chóngdié)交錯型：δ重疊(chóngdié)趨于0重疊構(gòu)象產(chǎn)生δ重疊的結(jié)果：Re–Re間形成σ+2π+δ四重鍵δ鍵的形成要求氯原子采取重疊構(gòu)象第二十九頁，共37頁。29M–M四重鍵的其他(qítā)例子四棱柱形第三十頁，共37頁。30ΔReCl5Cl2

+ReCl3

(Re3Cl9)2Re+5Cl22ReCl5ReCl3

+CsClCsReCl4

([Re3Cl12]3-)濃HCl[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]制備(zhìbèi)第三十一頁，共37頁。31 3個Re：三角形骨架(gǔjià)〔Re–Re：247~249pm〕 平面上3個μ2–Cl，平面上下各3個Re–Cl[Re3Cl12]3-結(jié)構(gòu)(jiégòu)第三十二頁，共37頁。32化學鍵Re：9條價軌道(guǐdào)：5條用于成Cl–Re鍵 4條用于成Re–Re鍵〔d軌道(guǐdào)為主〕[Re3Cl12]3- Re–Re鍵 軌道：4×3=12 Re3+：電子(diànzǐ)4×3=12 鍵數(shù)：3 鍵級：2〔雙鍵〕 Re–Re：247pm〔金屬(jīnshǔ)中：275pm〕第三十三頁，共37頁。3316Nb+14NbCl5

+20NaCl5Na4Nb6Cl18850oC濃HCl5Na4Nb6Cl18

+8H2O[Nb6Cl12]Cl2.8H2O+4NaCl6Mo+6COCl2[Mo6Cl8]Cl4

+6CO750oC[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+制備(zhìbèi)第三十四頁，共37頁。34 6個Mo2+的24個價電子用于形成Mo–Mo骨架鍵八面體的12個棱 →12條Mo–Mo鍵 →每Mo–Mo鍵2e →Mo–Mo單鍵(dānjiàn)實驗鍵長：261pm金屬：Mo–Mo間距273pmClMo 6個金屬(jīnshǔ)原子常構(gòu)成八面體骨架結(jié)構(gòu)(jiégòu)

[Mo6Cl8]4+

：[Mo6(μ2–C1)8]