《導電高分子材料》

電子導電高分子材料

01/72整理ppt一、導體1、良導體（金屬）是那些最高能帶未被完全填滿的固體1s2s2p3s鈉(1s22s22p63s1)晶體能帶滿帶半滿帶空帶3p背景知識滿帶：各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶02/72整理ppt電子填充能帶的情況a、滿帶：各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶滿帶當電子從原來狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時，另一電子必作相反的轉(zhuǎn)移。沒有額外的定向運動。滿帶中電子不能形成電流。03/72整理ppt導帶電子可在外場作用下躍遷到高一級的能級形成電流。故稱為導帶。b、導帶：能級沒有被電子填滿的能帶c、空帶：各能級都沒有被電子填充的能帶d、價帶：價電子所處的帶稱為價帶04/72整理ppt2、導體最上面滿帶和一個空帶重疊1s2s2p3s鎂(1s22s22p63s2)晶體能帶3s電子可分布在3s和3p能帶中滿帶未滿帶未滿帶3p能帶重疊05/72整理ppt二、絕緣體最上面的價帶是滿的，同時和下一個空帶之間有幾個電子伏特(eV)能隙的固體。1s2s2p3s價帶(滿)導帶(空)3p絕緣體能帶能隙較大06/72整理ppt三、半導體價帶和導帶之間的能隙小于約1eV左右價帶(滿)導帶(空)半導體能帶能隙較小絕緣體金鋼石氧化鋅氯化銀硫化鈣eV5.333.23.22.42半導體硅鍺碲銻化錮eV1.140.670.330.23能隙(eV)07/72整理ppt空帶滿帶禁帶-e-e-e-eIeIP本征激發(fā)空穴電流導電機制：本征導電中的載流子是電子和空穴（本征導電）08/72整理ppt價帶、導帶、金屬導電EnergyMetalbondingantibondingBandgapConductionband(antibonding)Valenceband(bonding)insulatorsemiconductor背景知識09/72整理ppt電子導電高分子：具有共軛π鍵，其本身或經(jīng)過“摻雜”后具有導電性的一類高分子材料。電子導電高分子的特點：高分子鏈上有共軛π鍵

3.3.1電子導電高分子的定義與特點10/72整理pptn聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚對苯nCH

CH

聚苯乙炔nNH聚苯胺11/72整理ppt3.3.2電子導電高分子的導電原理以聚乙炔為例：由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。C的四個價電子：三個成sp2雜化軌道，分別與一個H原子和相鄰的兩個C原子形成σ鍵，一個p電子成π鍵12/72整理ppt(CH)x的價電子軌道13/72整理ppt聚乙炔導電機理(P71-72)CHCHCHCHCHCHCHCH·········π空軌道（導帶）π占有軌道（價帶）P電子軌道n14/72整理ppt聚乙炔導電性聚乙炔導電率：順式：σ＝10-9s·cm-1反式：σ＝10-5s·cm-1電子在一維方向自由移動，可共軛體系中有能級差，p電子離域運動需克服能級差，所以電子運動受阻，電導率低摻雜后：σ＝103s·cm-115/72整理ppt 純凈的電子導電聚合物本身導電率并不高，必須經(jīng)過摻雜才具備高的導電性。

摻雜是向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變π電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。

16/72整理ppt導電高分子的摻雜途徑

——正摻雜與負摻雜氧化（正摻雜）(p-doping):

[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

[CH]n

+xNa——>[CH]nx-+xNa+

電子受體，氧化劑還原（負摻雜）(n-doping):從價帶中拉出一個電子通過氧化還原反應完成電子轉(zhuǎn)移過程17/72整理ppt摻雜后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。正（p）-摻雜：碘、溴、三氯化鐵等負（n）-摻雜：堿金屬、奈基鈉等18/72整理ppt正摻雜的聚乙炔導電示意圖：+A-

氧化.聚乙炔極化子19/72整理ppt摻雜原理實際上是一個氧化-還原過程，向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變π電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。摻雜聚乙炔價帶和導帶的能量差Eg值隨共軛程度增加而逐漸降低，最終Eg值約為1.4eV。其它共軛高分子之Eg值則在1.0~3.5eV之間，這正是半導體材料的主要特征。金屬之Eg值約為0.5eV，而絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。20/72整理ppt3.3.3電導率的影響因素摻雜劑摻雜量溫度共軛鏈長度21/72整理ppt摻雜量對電導率的影響摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。22/72整理ppt共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響23/72整理ppt價帶和導帶的能量差Eg值與共軛程度的關(guān)系24/72整理ppt溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。25/72整理ppt溫度的影響（NTC效應,P74）溫度T電導率。因為T電子能量易轉(zhuǎn)移不同摻雜量下，摻雜量越小，溫度影響越大。（摻雜量足夠大時？）26/72整理ppt名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯3.3.4典型電子導電高分子27/72整理ppt3.3.5電子導電高分子的制備P75-8028/72整理ppt1.電導率范圍寬3.3.6導電高分子的特性29/72整理ppt導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。

2.摻雜-脫摻雜過程可逆30/72整理ppt3.具有電致變色性(P81)31/72整理ppt32/72整理ppt在外加電場作用下，從正極注入的空穴和從負極注入的電子在材料分子內(nèi)部復合成高能態(tài)的激子；處在高能態(tài)的激子回到低能態(tài)時將能量以光能形式釋放?？梢酝ㄟ^在高分子材料中添加小分子燃料來進行發(fā)光顏色的調(diào)控。4.電致發(fā)光性（Electroluminescent）(P82)33/72整理ppt摻雜接受或給出電子功能氧化還原催化功能化學分析、催化、化學傳感等。5.催化活性（Catalyticactivity）(P83)34/72整理ppt3.3.7電子導電高分子的應用導電性能的應用(P80)1.電力輸送材料？（穩(wěn)定性、可加工性、成本）

2.電極！

3.隱形材料?。ㄎ章矢摺㈩l帶寬、質(zhì)輕）電致變色性能的應用(P81)電致發(fā)光性能的應用(P82)化學催化性能的應用(P83)開關(guān)性能的應用(P83)超級電容器的應用(P84)35/60整理ppt導電高分子材料的優(yōu)越性

具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。

導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構(gòu)筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。問題與挑戰(zhàn)36/60整理ppt3.4離子導電高分子3.4.1離子導電高分子的定義以正負離子為載流子的導電高分子，又叫聚合物電解質(zhì)。在外加電場驅(qū)動力作用下，通過聚合物內(nèi)部的離子的定向移動實現(xiàn)導電。例如：聚環(huán)氧乙烷（PEO）鋰鹽絡合物（LiClO4）（PEO溶解Li鹽后形成），其中的Li離子能移動導電。37/60整理ppt3.4.2離子導電高分子的特點離子的體積遠比電子大，移動比電子困難；常見的電解質(zhì)是無機小分子化合物，在溶液或者熔融狀態(tài)下可以導電；離子導電高分子主要應用于鋰電池，作用：一是作為固體電解質(zhì)；二是作為電極間隔膜。38/60整理ppt3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型聚合物電解質(zhì)是以聚合物為基體、通過共混、增塑或與無機物復合等方法制備。按其形態(tài)，主要分為三類：全固態(tài)聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)39/60整理ppt全固態(tài)聚合物電解質(zhì)大分子量的聚合物與鹽以及無機填料構(gòu)成的體系例如：PEO-LiCF3SO3聚合物電解質(zhì)3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型40/60整理ppt凝膠聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)是加入液體增塑劑后類似凝膠性質(zhì)的一類聚合物電解質(zhì)與全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，體系中含有小分子量的液體溶劑，具有很高的離子電導率，但是機械性能較差為提高機械性能一般加有交聯(lián)劑。通常的制備方法是將大量的增塑劑和聚合物一起充分攪拌以獲得穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型41/60整理ppt多孔聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)是指聚合物本體具有微孔結(jié)構(gòu)，增塑劑和鹽存在于聚合物本體孔狀結(jié)構(gòu)中。這種聚合物電解質(zhì)實際上是凝膠聚合物電解質(zhì)的一種特例3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型42/60整理ppt3.4.4固體離子導電機理缺陷導電

（無機晶體材料）

亞晶格導電非晶區(qū)傳導導電（離子導電聚合物）43/60整理ppt對于離子晶體而言，離子導電性就是由于熱缺陷在外電場作用下的運動引起的。正空格點離子晶體中的缺陷正填隙離子負空格點+++++++++++++------------負填隙離子離子晶體的缺陷導電3.4.4固體離子導電機理44/60整理ppt晶體中有四種缺陷，A+填隙離子，A+空位，B-填隙離子和B-空位。由于整個晶體是保持電中性的，因此，離子晶體缺陷中的正負空格點和正負填隙離子的數(shù)目是相同的。正空格點離子晶體中的缺陷正填隙離子負空格點+++++++++++++------------負填隙離子離子晶體的缺陷導電3.4.4固體離子導電機理45/60整理ppt在沒有外電場時，這些缺陷作無規(guī)則的布朗運動，不產(chǎn)生宏觀的電流。當有外電場存在時，這些缺陷除作布朗運動外，還有一個定向的漂移運動，從而產(chǎn)生宏觀電流。正負電荷漂移的方向是相反的但是由于電荷異號，正負電荷形成的電流都是同方向的。離子晶體的缺陷導電3.4.4固體離子導電機理46/60整理ppt固體離子的亞晶格導電（P87）非傳導態(tài)經(jīng)過一級相變進入導電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（這一特殊導電相稱為快離子相）。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導體。以AgI為例：低溫時，晶格由陰陽離子共同組成；當溫度上升到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子Ag+亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽離子在這些骨架的間隙上隨機分布，可動陽離子在這一新相的間隙位置間很容易運動。3.4.4固體離子導電機理47/60整理ppt非晶區(qū)擴散傳導離子導電離子導電聚合物的導電方式主要屬于此種；高分子材料很多是非晶態(tài)或者是完全不結(jié)晶的，在非晶區(qū)呈現(xiàn)出很大的塑性，由于鏈段的熱運動，內(nèi)部離子具有一定的遷移性質(zhì)。3.4.4固體離子導電機理48/60整理ppt3.4.5離子導電聚合物的導電機理自由體積理論螺旋隧道模型聚合物絡合理論**49/60整理ppt自由體積理論在一定的溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力,在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振動的需要，這個小空間被稱為自由體積。離子的傳輸主要在無定型狀態(tài)中受聚合物鏈段運動控制時，離子就是通過熱振動產(chǎn)生的自由體積而定向遷移。自由體積越大，越有利于離子的擴散運動，從而增加離子電導能力，體系電導率增加。3.4.5離子導電聚合物的導電機理50/60整理ppt聚合物絡合理論聚合物電解質(zhì)中物質(zhì)的傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)。在陽離子的運動過程中，高分子鏈段和陽離子的絡合、解離過程為主要決定過程。例如：電解質(zhì)陽離子先同聚合物鏈上的電負性大的基團絡合，在電場的作用下，隨著聚合物鏈段的熱運動，電解質(zhì)的陽離子與極性基團發(fā)生解離，再與別的鏈段發(fā)生絡合。在這種不斷的絡合-解離-再絡合的過程中，陽離子實現(xiàn)定向移動。3.4.5離子導電聚合物的導電機理51/60整理ppt離子在無定形區(qū)傳輸示意圖3.4.5離子導電聚合物的導電機理52/60整理ppt3.4.6影響離子導電聚合物導電性的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物溶劑化能力其它因素53/60整理ppt玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響體系結(jié)晶度低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，說明體系中聚合物鏈段的柔順性越好，有助于聚合物電解質(zhì)中離子的