《導(dǎo)電高分子材料》

電子導(dǎo)電高分子材料

01/72整理ppt一、導(dǎo)體1、良導(dǎo)體（金屬）是那些最高能帶未被完全填滿的固體1s2s2p3s鈉(1s22s22p63s1)晶體能帶滿帶半滿帶空帶3p背景知識(shí)滿帶：各能級(jí)都被兩個(gè)自旋相反電子填滿的能帶02/72整理ppt電子填充能帶的情況a、滿帶：各能級(jí)都被兩個(gè)自旋相反電子填滿的能帶滿帶當(dāng)電子從原來(lái)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時(shí)，另一電子必作相反的轉(zhuǎn)移。沒(méi)有額外的定向運(yùn)動(dòng)。滿帶中電子不能形成電流。03/72整理ppt導(dǎo)帶電子可在外場(chǎng)作用下躍遷到高一級(jí)的能級(jí)形成電流。故稱為導(dǎo)帶。b、導(dǎo)帶：能級(jí)沒(méi)有被電子填滿的能帶c、空帶：各能級(jí)都沒(méi)有被電子填充的能帶d、價(jià)帶：價(jià)電子所處的帶稱為價(jià)帶04/72整理ppt2、導(dǎo)體最上面滿帶和一個(gè)空帶重疊1s2s2p3s鎂(1s22s22p63s2)晶體能帶3s電子可分布在3s和3p能帶中滿帶未滿帶未滿帶3p能帶重疊05/72整理ppt二、絕緣體最上面的價(jià)帶是滿的，同時(shí)和下一個(gè)空帶之間有幾個(gè)電子伏特(eV)能隙的固體。1s2s2p3s價(jià)帶(滿)導(dǎo)帶(空)3p絕緣體能帶能隙較大06/72整理ppt三、半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙小于約1eV左右價(jià)帶(滿)導(dǎo)帶(空)半導(dǎo)體能帶能隙較小絕緣體金鋼石氧化鋅氯化銀硫化鈣eV5.333.23.22.42半導(dǎo)體硅鍺碲銻化錮eV1.140.670.330.23能隙(eV)07/72整理ppt空帶滿帶禁帶-e-e-e-eIeIP本征激發(fā)空穴電流導(dǎo)電機(jī)制：本征導(dǎo)電中的載流子是電子和空穴（本征導(dǎo)電）08/72整理ppt價(jià)帶、導(dǎo)帶、金屬導(dǎo)電EnergyMetalbondingantibondingBandgapConductionband(antibonding)Valenceband(bonding)insulatorsemiconductor背景知識(shí)09/72整理ppt電子導(dǎo)電高分子：具有共軛π鍵，其本身或經(jīng)過(guò)“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類高分子材料。電子導(dǎo)電高分子的特點(diǎn)：高分子鏈上有共軛π鍵

3.3.1電子導(dǎo)電高分子的定義與特點(diǎn)10/72整理pptn聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚對(duì)苯nCH

CH

聚苯乙炔nNH聚苯胺11/72整理ppt3.3.2電子導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電原理以聚乙炔為例：由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。C的四個(gè)價(jià)電子：三個(gè)成sp2雜化軌道，分別與一個(gè)H原子和相鄰的兩個(gè)C原子形成σ鍵，一個(gè)p電子成π鍵12/72整理ppt(CH)x的價(jià)電子軌道13/72整理ppt聚乙炔導(dǎo)電機(jī)理(P71-72)CHCHCHCHCHCHCHCH·········π空軌道（導(dǎo)帶）π占有軌道（價(jià)帶）P電子軌道n14/72整理ppt聚乙炔導(dǎo)電性聚乙炔導(dǎo)電率：順式：σ＝10-9s·cm-1反式：σ＝10-5s·cm-1電子在一維方向自由移動(dòng)，可共軛體系中有能級(jí)差，p電子離域運(yùn)動(dòng)需克服能級(jí)差，所以電子運(yùn)動(dòng)受阻，電導(dǎo)率低摻雜后：σ＝103s·cm-115/72整理ppt 純凈的電子導(dǎo)電聚合物本身導(dǎo)電率并不高，必須經(jīng)過(guò)摻雜才具備高的導(dǎo)電性。

摻雜是向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變?chǔ)须娮幽軒У哪芗?jí)，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。

16/72整理ppt導(dǎo)電高分子的摻雜途徑

——正摻雜與負(fù)摻雜氧化（正摻雜）(p-doping):

[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

[CH]n

+xNa——>[CH]nx-+xNa+

電子受體，氧化劑還原（負(fù)摻雜）(n-doping):從價(jià)帶中拉出一個(gè)電子通過(guò)氧化還原反應(yīng)完成電子轉(zhuǎn)移過(guò)程17/72整理ppt摻雜后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動(dòng)。正（p）-摻雜：碘、溴、三氯化鐵等負(fù)（n）-摻雜：堿金屬、奈基鈉等18/72整理ppt正摻雜的聚乙炔導(dǎo)電示意圖：+A-

氧化.聚乙炔極化子19/72整理ppt摻雜原理實(shí)際上是一個(gè)氧化-還原過(guò)程，向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變?chǔ)须娮幽軒У哪芗?jí)，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。摻雜聚乙炔價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量差Eg值隨共軛程度增加而逐漸降低，最終Eg值約為1.4eV。其它共軛高分子之Eg值則在1.0~3.5eV之間，這正是半導(dǎo)體材料的主要特征。金屬之Eg值約為0.5eV，而絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于3.5eV。20/72整理ppt3.3.3電導(dǎo)率的影響因素?fù)诫s劑摻雜量溫度共軛鏈長(zhǎng)度21/72整理ppt摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響摻雜率對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響

摻雜率小時(shí)，電導(dǎo)率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導(dǎo)率變化很小，此時(shí)為飽和摻雜率。22/72整理ppt共軛鏈長(zhǎng)度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響23/72整理ppt價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量差Eg值與共軛程度的關(guān)系24/72整理ppt溫度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響

對(duì)金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動(dòng)阻礙其在晶體中的自由運(yùn)動(dòng)；而對(duì)于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動(dòng)中獲得能量，克服其能帶間隙，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電過(guò)程。25/72整理ppt溫度的影響（NTC效應(yīng),P74）溫度T電導(dǎo)率。因?yàn)門(mén)電子能量易轉(zhuǎn)移不同摻雜量下，摻雜量越小，溫度影響越大。（摻雜量足夠大時(shí)？）26/72整理ppt名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯3.3.4典型電子導(dǎo)電高分子27/72整理ppt3.3.5電子導(dǎo)電高分子的制備P75-8028/72整理ppt1.電導(dǎo)率范圍寬3.3.6導(dǎo)電高分子的特性29/72整理ppt導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過(guò)程完全可逆。

2.摻雜-脫摻雜過(guò)程可逆30/72整理ppt3.具有電致變色性(P81)31/72整理ppt32/72整理ppt在外加電場(chǎng)作用下，從正極注入的空穴和從負(fù)極注入的電子在材料分子內(nèi)部復(fù)合成高能態(tài)的激子；處在高能態(tài)的激子回到低能態(tài)時(shí)將能量以光能形式釋放?？梢酝ㄟ^(guò)在高分子材料中添加小分子燃料來(lái)進(jìn)行發(fā)光顏色的調(diào)控。4.電致發(fā)光性（Electroluminescent）(P82)33/72整理ppt摻雜接受或給出電子功能氧化還原催化功能化學(xué)分析、催化、化學(xué)傳感等。5.催化活性（Catalyticactivity）(P83)34/72整理ppt3.3.7電子導(dǎo)電高分子的應(yīng)用導(dǎo)電性能的應(yīng)用(P80)1.電力輸送材料？（穩(wěn)定性、可加工性、成本）

2.電極！

3.隱形材料?。ㄎ章矢?、頻帶寬、質(zhì)輕）電致變色性能的應(yīng)用(P81)電致發(fā)光性能的應(yīng)用(P82)化學(xué)催化性能的應(yīng)用(P83)開(kāi)關(guān)性能的應(yīng)用(P83)超級(jí)電容器的應(yīng)用(P84)35/60整理ppt導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性

具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對(duì)未來(lái)電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。

導(dǎo)電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體理論；導(dǎo)電聚合物的自構(gòu)筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問(wèn)題；加工性能和力學(xué)性能以及穩(wěn)定性上也需要改進(jìn)。問(wèn)題與挑戰(zhàn)36/60整理ppt3.4離子導(dǎo)電高分子3.4.1離子導(dǎo)電高分子的定義以正負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電高分子，又叫聚合物電解質(zhì)。在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力作用下，通過(guò)聚合物內(nèi)部的離子的定向移動(dòng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。例如：聚環(huán)氧乙烷（PEO）鋰鹽絡(luò)合物（LiClO4）（PEO溶解Li鹽后形成），其中的Li離子能移動(dòng)導(dǎo)電。37/60整理ppt3.4.2離子導(dǎo)電高分子的特點(diǎn)離子的體積遠(yuǎn)比電子大，移動(dòng)比電子困難；常見(jiàn)的電解質(zhì)是無(wú)機(jī)小分子化合物，在溶液或者熔融狀態(tài)下可以導(dǎo)電；離子導(dǎo)電高分子主要應(yīng)用于鋰電池，作用：一是作為固體電解質(zhì)；二是作為電極間隔膜。38/60整理ppt3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型聚合物電解質(zhì)是以聚合物為基體、通過(guò)共混、增塑或與無(wú)機(jī)物復(fù)合等方法制備。按其形態(tài)，主要分為三類：全固態(tài)聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)39/60整理ppt全固態(tài)聚合物電解質(zhì)大分子量的聚合物與鹽以及無(wú)機(jī)填料構(gòu)成的體系例如：PEO-LiCF3SO3聚合物電解質(zhì)3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型40/60整理ppt凝膠聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)是加入液體增塑劑后類似凝膠性質(zhì)的一類聚合物電解質(zhì)與全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，體系中含有小分子量的液體溶劑，具有很高的離子電導(dǎo)率，但是機(jī)械性能較差為提高機(jī)械性能一般加有交聯(lián)劑。通常的制備方法是將大量的增塑劑和聚合物一起充分?jǐn)嚢枰垣@得穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型41/60整理ppt多孔聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)是指聚合物本體具有微孔結(jié)構(gòu)，增塑劑和鹽存在于聚合物本體孔狀結(jié)構(gòu)中。這種聚合物電解質(zhì)實(shí)際上是凝膠聚合物電解質(zhì)的一種特例3.4.3聚合物電解質(zhì)的類型42/60整理ppt3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理缺陷導(dǎo)電

（無(wú)機(jī)晶體材料）

亞晶格導(dǎo)電非晶區(qū)傳導(dǎo)導(dǎo)電（離子導(dǎo)電聚合物）43/60整理ppt對(duì)于離子晶體而言，離子導(dǎo)電性就是由于熱缺陷在外電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)引起的。正空格點(diǎn)離子晶體中的缺陷正填隙離子負(fù)空格點(diǎn)+++++++++++++------------負(fù)填隙離子離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理44/60整理ppt晶體中有四種缺陷，A+填隙離子，A+空位，B-填隙離子和B-空位。由于整個(gè)晶體是保持電中性的，因此，離子晶體缺陷中的正負(fù)空格點(diǎn)和正負(fù)填隙離子的數(shù)目是相同的。正空格點(diǎn)離子晶體中的缺陷正填隙離子負(fù)空格點(diǎn)+++++++++++++------------負(fù)填隙離子離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理45/60整理ppt在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，這些缺陷作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生宏觀的電流。當(dāng)有外電場(chǎng)存在時(shí)，這些缺陷除作布朗運(yùn)動(dòng)外，還有一個(gè)定向的漂移運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生宏觀電流。正負(fù)電荷漂移的方向是相反的但是由于電荷異號(hào)，正負(fù)電荷形成的電流都是同方向的。離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理46/60整理ppt固體離子的亞晶格導(dǎo)電（P87）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過(guò)一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（這一特殊導(dǎo)電相稱為快離子相）。其結(jié)構(gòu)從有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。以AgI為例：低溫時(shí)，晶格由陰陽(yáng)離子共同組成；當(dāng)溫度上升到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽(yáng)離子Ag+亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽(yáng)離子亞晶格的無(wú)序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽(yáng)離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽(yáng)離子在這一新相的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理47/60整理ppt非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于此種；高分子材料很多是非晶態(tài)或者是完全不結(jié)晶的，在非晶區(qū)呈現(xiàn)出很大的塑性，由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部離子具有一定的遷移性質(zhì)。3.4.4固體離子導(dǎo)電機(jī)理48/60整理ppt3.4.5離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理自由體積理論螺旋隧道模型聚合物絡(luò)合理論**49/60整理ppt自由體積理論在一定的溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來(lái)自周圍的靜壓力,在分子周圍建立起一個(gè)小的空間來(lái)滿足分子振動(dòng)的需要，這個(gè)小空間被稱為自由體積。離子的傳輸主要在無(wú)定型狀態(tài)中受聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)控制時(shí)，離子就是通過(guò)熱振動(dòng)產(chǎn)生的自由體積而定向遷移。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而增加離子電導(dǎo)能力，體系電導(dǎo)率增加。3.4.5離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理50/60整理ppt聚合物絡(luò)合理論聚合物電解質(zhì)中物質(zhì)的傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)。在陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，高分子鏈段和陽(yáng)離子的絡(luò)合、解離過(guò)程為主要決定過(guò)程。例如：電解質(zhì)陽(yáng)離子先同聚合物鏈上的電負(fù)性大的基團(tuán)絡(luò)合，在電場(chǎng)的作用下，隨著聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)的陽(yáng)離子與極性基團(tuán)發(fā)生解離，再與別的鏈段發(fā)生絡(luò)合。在這種不斷的絡(luò)合-解離-再絡(luò)合的過(guò)程中，陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)定向移動(dòng)。3.4.5離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理51/60整理ppt離子在無(wú)定形區(qū)傳輸示意圖3.4.5離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理52/60整理ppt3.4.6影響離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物溶劑化能力其它因素53/60整理ppt玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響體系結(jié)晶度低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，說(shuō)明體系中聚合物鏈段的柔順性越好，有助于聚合物電解質(zhì)中離子的