多孔介質(zhì)中氡的熱擴(kuò)散

多孔介質(zhì)中氡的熱擴(kuò)散摘要基于柱狀毛細(xì)管非交叉模型，估測某些土壤和建筑材料孔隙的平均半徑。在尺寸上，通常必須知道上述半徑，才能得出大氣壓條件下氣體分子的自由程。對孔徑分布數(shù)據(jù)的研究揭示很大部分混凝土孔隙適用于克努森范疇。這表明這些介質(zhì)存在的熱梯度將導(dǎo)致氣體（氡）運(yùn)移?；诓豢赡鏌崃W(xué)理論，對有關(guān)溫度突然增大時(shí)混凝土封頂源氡的析出率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行闡述。文中給出的由濃度梯度和熱梯度引起氡流的計(jì)算結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。結(jié)果表明，熱擴(kuò)散大大促進(jìn)了混凝土結(jié)構(gòu)的氡流。因此，有必要對氡進(jìn)入模型中由熱擴(kuò)散引起的氡流進(jìn)行討論。前言過去二十年來，人們深入研究了室內(nèi)氡進(jìn)入（IRE）機(jī)理這一課題。雖然已出版大量關(guān)于本課題的學(xué)術(shù)論文與科技報(bào)告，但對相關(guān)問題的認(rèn)知和發(fā)展始終沒有超乎其初期階段取得的成果。目前，美國環(huán)保局（EPA）認(rèn)為通過構(gòu)造裂縫和孔隙的室內(nèi)氡進(jìn)入粘性壓動(dòng)力機(jī)理是室內(nèi)氡進(jìn)入的基本機(jī)理。然而，當(dāng)前的室內(nèi)氡進(jìn)入模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在較大差異和矛盾。熱擴(kuò)散是導(dǎo)致氡運(yùn)移的一個(gè)重要因素，目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明氡的運(yùn)移很大程度上取決于溫度梯度。同時(shí)，已有大量實(shí)驗(yàn)旨在證明，將擴(kuò)散和粘性壓動(dòng)力機(jī)理相較，得到分別由瓷質(zhì)磚和粘土流出的熱擴(kuò)散空氣的程度；Pohl向本科生作了一場流暢的、旨在論述這種效應(yīng)的演講。溫度梯度存在的情況下氣體在多孔材料中的運(yùn)移在非均勻溫度場條件下，多孔材料中的氣體運(yùn)移可用現(xiàn)象學(xué)及動(dòng)力學(xué)中的觀點(diǎn)描述。眾所周知，對于稀薄氣體，當(dāng)分子的平均自由程比孔徑大，即使沒有壓差，仍將產(chǎn)生氣流。正常大氣壓條件下，分子的平均自由程約為0.1Um。實(shí)際上,一些孔徑分布以及很多土壤的大部分孔隙屬于克努森范疇，其克努森數(shù)Kn》1，并且土壤中很大部分氣體運(yùn)移的形式為自由分子流。在非均勻穩(wěn)定溫度場中，氣流通過克努森孔隙產(chǎn)生：式中，R表示氣體常數(shù)，u表示氣體摩爾質(zhì)量，l表示沿?zé)崽荻鹊目紫堕L度，r表示毛細(xì)管半徑，P為壓力，T為開爾文溫度，下標(biāo)0和1分別對應(yīng)毛細(xì)管始態(tài)和終態(tài)壓力和溫度。若P0=P1=P（忽略壓差），△T=T0-T］《T。，T1（溫差很?。瑒t氣流方程可化為：（1）4r3PI兀u

j=石2TRAT（1）此種情形時(shí)，壓差為0，擴(kuò)散（或壓動(dòng)力）流亦等于0，但熱擴(kuò)散流不為0。此例說明可能存在大范圍熱擴(kuò)散流。該模型將實(shí)際狀況理想化，同樣能表明熱擴(kuò)散是導(dǎo)致室內(nèi)氡流入的重要因素。方程1表明熱梯度僅作為克努森范疇孔隙的氣體（氡）流動(dòng)力。對于過渡區(qū)，因Kn~1，熱梯度同樣會(huì)引起大量氣流。不可逆熱力學(xué)理論亦揭示，存在溫度梯度時(shí)，多孔介質(zhì)中會(huì)有氣流。在雙組份系統(tǒng)中，促使大量分子運(yùn)移的兩種熱為動(dòng)力化學(xué)勢及溫度梯度。一般認(rèn)為多孔系統(tǒng)中的氣流分為兩部分?擴(kuò)散濃度jd和熱擴(kuò)散jt，并且對一維情況而言，傳質(zhì)方程可以如下形式表示：(2)j=j+j一d匹+DCQ2空,(2)dt qxkT2dx式中，D表示擴(kuò)散系數(shù)，C表示多孔介質(zhì)中的氣體濃度，k表示波茲曼常數(shù),Q*表示傳熱量，x表示沿?zé)崽荻确较虻淖鴺?biāo)。然而，方程2要用到不可逆熱力學(xué)理論框架中未介紹的昂薩格系數(shù)。不同多孔材料平均孔隙半徑在大氣壓條件下，很多多孔材料的大部分孔隙都屬于克努森范疇和過渡區(qū)。利用土壤中線性非重疊柱狀孔的簡單模型，可估測出多孔介質(zhì)（達(dá)液體分子平均半徑的兩倍）中孔隙平均半徑r：r=王， （3）PSs式中，p表示材料容重，￡表示孔隙度，Ss表示每單位重量的內(nèi)表面積（比s表面積）。雖然本模型中的土壤孔隙視為理想的柱狀（實(shí)際孔隙互為聯(lián)通，且存在一些統(tǒng)計(jì)性的孔徑分布，而不會(huì)為標(biāo)準(zhǔn)柱狀），但仍被廣泛接受并用于估測多孔介質(zhì)中的孔隙平均半徑。表1列出了不同多孔材料平均孔徑。據(jù)Shery和Whittlestone的論文得出前四列數(shù)據(jù)，另外，運(yùn)用方程3計(jì)算出平均孔徑。所研究材料的Ss值變化范圍為22?1600m2kg-i?？梢园l(fā)現(xiàn)，大多數(shù)這些材料的平均孔徑小于0.1》m,因而這些介質(zhì)的孔隙有很大一部分屬于克努森范疇，據(jù)此可知方程2合理。這意味著對于這些材料，在不均勻溫度場中會(huì)產(chǎn)生氣流。一些土壤較筆者此處所研究的這些材料具有更大的比表面積；22種土壤比表面積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很大的變化范圍（0.30X104~1.63X106m2kg-1），對于多余的4種土壤，其變化范圍較?。?.44X104?0.86X104m2kg-i）。土壤物理學(xué)課本中給出的變化范圍類似，即0.50X104?0.80X106m2kg-i。對于典型土壤，￡~0.30,p~1500kgm-3；當(dāng)S=0.70X104m2kg-1時(shí)，可得土壤平均孔徑r=0.057pm。此例表明很多土壤孔隙絕大部分屬于克努森范疇。通?；炷林衅骄霃椒秶?0-8?106m的柱狀孔隙占有多數(shù)，一般占水泥漿體體積的15?40%，甚至更多；其平均孔徑分布約為1X10-7m，同時(shí)組成孔隙體狀的半徑小于1X10-6m。凝膠孔（半徑為1X10-9m，占通常包含著水分的液化凝膠體積約為28%。水分牢牢地粘結(jié)在凝膠孔中，即使在幾乎能使所有毛細(xì)管中水分排除的干燥條件下也不會(huì)蒸發(fā)。因而，對于一塊完整的混凝土樣品，粘性氣流忽略不計(jì)，氣流基本上是自由分子流。對于自由分子氣流，擴(kuò)散和壓動(dòng)力流間不存在差異；它們是一致的。理論與實(shí)驗(yàn)間的對比由于許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍與室內(nèi)氡流入理論模型不具備較好的一致性，便提出了各種不同的思路以改進(jìn)模型。Gan等人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)揭示了氡析出與溫度的關(guān)系：通過在用混凝土封閉的黃銅罐中放置干燥的鐳浸漬砂，以構(gòu)建實(shí)驗(yàn)室析出源。改變源項(xiàng)溫度后，氡的析出率見圖1。源項(xiàng)初始溫度為22°C,氡流量為1.08Bqm-2s-i。三個(gè)小時(shí)后，源項(xiàng)置于40C油池中。Gan等人的假說認(rèn)為，解吸可作為一種用來解釋土壤中氡析出增長的可能機(jī)理。Shery和Whittlestone闡述了在溫度變化過程中，有關(guān)氡吸附系數(shù)變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。基于這些結(jié)果，他們建立了各種材料以溫度為變量的氡析出模型。Gan等人解釋了通過升溫，并降低吸附系數(shù)，能觀測到氡流。盡管吸附過程繁雜，而且在某些情況下它被認(rèn)為會(huì)決定土壤中的一些氣體分子運(yùn)移，但是混凝土中氡的運(yùn)移還待商榷。的確，一些研究表明，氡吸附所需熱量很低：研究發(fā)現(xiàn)活性炭樣品中氡吸附的熱量范圍為570至1770Jmol-1。對于典型的活性炭，Q=1100Jmol-1，多孔介質(zhì)中的氣相物質(zhì)所含氡原子（移動(dòng)原子）與內(nèi)表面所含氡原子（吸附原子）之比極大。事實(shí)上，該比例由孔隙半徑?jīng)Q定。對于緩慢的Langmuir吸附以及柱狀毛細(xì)管孔隙，柱狀毛細(xì)管表面的氣相中分子（原子）數(shù)N與其吸附數(shù)Ns之比為：v sNrq:叩—v=—ert,Nt 2RTs 0式中,t0表示特征振動(dòng)時(shí)間（10-12?10-13s），表示氣體摩爾質(zhì)量，將t0=10-12.5s，T=300K以及》=0.222kgmol-i（氡-222）代入到最后一個(gè)方程中，可得（以國際單位制）:N于=1.0x1012rNs易知，對于實(shí)際孔隙半徑，氡-222的N/N很大。甚至對于半徑僅為r=1.0vsX10-8m毛細(xì)管（具較大的S），N/N=10000。這就說明對于實(shí)際多孔材料，吸v附在其內(nèi)表面的氡原子的比例很小，因此認(rèn)為吸附過程實(shí)際上不能影響氡的運(yùn)移。雖然假定上述為計(jì)算氡吸附所選的活性炭表面性質(zhì)相同且干燥，但認(rèn)為在實(shí)際條件下Nv/Ns比值較1要高的假說是合理的。因而，據(jù)所做的實(shí)驗(yàn)可知，氡原Vo子的解吸不會(huì)引起氡流可觀測到的變化。同時(shí)，主要大氣氣體和氡的分壓之間差異很大。因此，對于實(shí)際的劇烈吸附作用，對于氡吸附過程是導(dǎo)致其大量析出的因素這一假說，疑點(diǎn)重重。Schery和Whittlestone將活性炭表面氡的吸附選定為Q=29000Jmol-1，以計(jì)算處于不均勻溫度條件下的多孔材料中吸附過程對氡運(yùn)移的影響。這種吸附熱比最近發(fā)表的一些研究所列出的值要高。所以大幅度地吸附作用對多孔介質(zhì)中氡運(yùn)移的影響的結(jié)論不可靠。對所做的描述實(shí)驗(yàn)作的解釋的主要爭論，是基于這個(gè)觀點(diǎn)“氡的尖脈沖…忽視解吸的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果很難解釋”但吸附/解吸過程并不是僅有的一個(gè)可以解釋在非均勻溫度場中所觀察到的氡析出過程存在尖脈沖的原因。的確，溫度梯度亦是使多孔介質(zhì)中氡運(yùn)移的一種熱動(dòng)力?？蛇\(yùn)用現(xiàn)象學(xué)原理對Gan等人在實(shí)驗(yàn)中觀察到氣流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行闡釋，即認(rèn)為存在使氡運(yùn)移的熱動(dòng)力（濃度及熱梯度）并考究方程3的一門學(xué)說。解決該問題的確切方法較復(fù)雜，同時(shí)需要對Gan等人未給出的關(guān)于樣品幾何形狀、熱量、擴(kuò)散及熱擴(kuò)散性能有必要的了解。為簡化問題，一維情形時(shí)（只考慮簡單的空間變量x），僅對半無限多孔介質(zhì)中的氡運(yùn)移進(jìn)行研究。初始條件和邊界條件分別為：T（x,0）=T2=295K x±0，T（0,t）=T]=313K=const t>0，式中，t表示時(shí)間。

對于該問題，樣品溫度分布（x±0）為:T（xt）=T+丄（T—T）fexpCzk- 2 兀I20式中，T=5t）0.5,n=K/pO表示土壤擴(kuò)散率，K表示熱導(dǎo)率，O表示比熱。通過下式可得出樣品熱梯度：多孔介質(zhì)末端（x=0）的熱梯度隨時(shí)間t趨近于零而傾向無窮大，而且據(jù)方程3所得的氡析出量j（0,t）同樣會(huì)趨于無窮大。由于初始溫度分布視為階躍函數(shù)，則對初始條件的理想化就會(huì)產(chǎn)生這種結(jié)果。將方程4代入方程3以確定氡析出率，如下式：j（xj（x?t）=jd+jt（5）假設(shè)樣品溫度的變化不會(huì)顯著地影響氡濃度分布（該假設(shè)高度簡化了問題，但需要附加一些證明），氡析出率可表示為：j（0t）=A+B （6）? T式中，A表示濃度擴(kuò)散引起的氡流，B/T表示熱擴(kuò)散氡流，B=DQ*C（0,t）（T1-T2）/（kT2^）=常數(shù)，t表示平均溫度。在一項(xiàng)由Gan等人所做的實(shí)驗(yàn)中，樣品浸沒在油池前，氡的初始析出率大小為1.08Bqm-2s-1。這中氣流由濃度擴(kuò)散引起（溫度為常數(shù)，即為T2=295K），進(jìn)而知A=1.08Bqm-2s-1。半小時(shí)后，對應(yīng)時(shí)間為t°=0.5h（T0），氡析出率達(dá)最大值，為2.00Bqm-2s-1。當(dāng)t=t°時(shí)，方程6可化為：j（0，t0）=2.00=1.08+B/t000由上式知，B/t0=0.92Bqm-2s-1。最后，根據(jù)國際單位制，方程6可化作：j（0tj（0t）=1.08+0.920=1.08+0.92T在圖1中，已給出氡析出率圖。通過對實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果的比較，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)t>0.5h時(shí)，兩者結(jié)果保持著高度的一致性。通過對樣品溫度分布（初始時(shí)視為階躍函數(shù)）、探測器時(shí)間分辨率的理想化，以及對數(shù)學(xué)模型和樣品幾何結(jié)構(gòu)的簡化，以闡釋兩者間的差別。結(jié)論對一些多孔材料，例如土壤和混凝土的研究表明，這些介質(zhì)中的孔隙有很大一部分屬于克努森范疇。這就說明即使在大氣壓條件下，這些介質(zhì)中的氣體（包括氡）處于真空狀態(tài)，另外氣體運(yùn)移模型包含有這些介質(zhì)的自由分子（非粘性）氣流。基于隨著樣品溫度的升高，對多孔介質(zhì)中氡吸附過程的度量，可以為在不穩(wěn)定和不均勻溫度場條件下，描述混凝土中氡的析出作出解釋。然而，本次研究以及基于最近發(fā)表的文獻(xiàn)對活性炭氡吸附焓值所做的估測表明這種作用微不足道。簡化數(shù)學(xué)分析法表明可通過氡運(yùn)移模型中的熱擴(kuò)散氡流來解釋Gan等人在溫度為22°C的樣品放置在40°C的介質(zhì)中（土壤樣品應(yīng)用符合階躍函