《加氫裂化催化劑》

加氫裂化催化劑1整理ppt 無定型 裂化功能(酸性) 沸石分子篩 非貴金屬雙功能催化劑 加氫功能(金屬) 貴金屬 其它：助劑、黏合劑、潤滑劑等加氫裂化催化劑的組成2整理ppt

加氫裂化加氫精制加氫處理加氫異構(gòu)加氫改質(zhì)雙功能催化劑的使用范圍3整理ppt按載體分無定形載體和分子篩載體兩大類按工藝過程分單段、一段串聯(lián)、兩段的第二段按操作壓力分高壓（>10MPa)、中壓（<10MPa）按目的產(chǎn)品分輕油型、中油型、高中油型和重油型按金屬分貴金屬和非貴金屬4整理ppt能提供酸性有高熱穩(wěn)定性和強度能提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)與活性組分有恰當?shù)南嗷プ饔梅乐菇饘偃劢Y(jié)及載體相變有利于活性金屬分散對載體的要求5整理ppt固體酸類型：B酸L酸強度：H0的大小濃度：mmol/g(cm2):N個酸性中心/g(cm2)6整理pptB酸、L酸Bronsted酸：能提供質(zhì)子的Lewis酸：能接受電子對的酸類型7整理pptB＋HA→BH＋A-B堿B酸BFFF：＋：：NH¨

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HH¨

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BFFF：：：NH¨

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HH¨

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L酸L堿8整理ppt 指給出質(zhì)子或接受電子對的能力，用Hammett函數(shù)Ho表示。選用不同PKa值的指示劑測出不同酸強度的Ho，Ho越小，酸強度越大。酸強度9整理ppt酸量/單位面積(單位質(zhì)量)酸度對強度是一個分布酸(濃)度10整理ppt擬薄水鋁石α2-AlOOHPseudo-boehmite單水鋁石β-AlOOHDiaspore薄水鋁石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)諾水鋁石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃鋁石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水鋁石α-Al(OH)3Gibbsite地質(zhì)學名化學式英文名氫氧化鋁的名稱11整理ppt氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程無定型

氧化鋁擬薄水鋁石湃鋁石

諾水鋁石三水鋁石薄水鋁石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3З-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH>9室溫水熱200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH<950~70℃PH<8PH>1260℃水熱200℃<20℃250℃900℃12整理ppt氧化鋁的酸性O(shè)HOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-AlOAlOL酸L酸++L酸13整理ppt加SiO2(<5%)強度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高防止金屬熔結(jié)氧化鋁的改性14整理ppt加P15整理ppt助劑的使用（P）可制備高濃度穩(wěn)定的Ni-Mo浸漬液使催化劑強酸中心減少，中強酸中心增多，提高HDS、HDN活性最佳P含量：HDS1％HDN0.3-3％HYD3％16整理pptNi-Mo-P/Al2O3催化劑相對活性17整理ppt加F18整理ppt含F(xiàn)6-8％時B酸達到最大值比表面降低，孔容基本不變，孔徑增加10nmF含量較高時生成AlF3表面積大幅降低19整理pptAl2O3在水中有三種集團，存在兩個平衡AlOH2＋，AlOH，AlO－（a、b、c）AlOH2＋AlOH＋H＋

AlO－＋H＋當a＝c時的pH為等電點20整理ppt加F反應為：AlOH＋F－→Al＋…F－＋OH－

AlOH＋OH－

→AlO－＋H2OAlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附，對MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化21整理ppt在浸漬時Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分別為AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的濃度決定了吸附活性金屬的量22整理ppt相反加入電負性很好的Li＋Na＋則提高Al2O3的等電點對活性金屬的吸附有相反的作用，所以在浸漬時控制Al2O3的等電點是很重要的23整理ppt改變pH值只影響兩者間的濃度而對總濃度無影響當降低等電點時AlO－和AlOH2＋的濃度均有增加，而可增加吸附量24整理ppt對活性的影響，因催化劑不同而異Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS從0.8增至1.3Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相對活性增加22％，加5％時降低70％25整理pptNi-W(F)/Al2O3催化劑HDS，HDN活性26整理ppt無定型硅鋁的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlOOSiB酸SiHOH27整理ppt無定型

SiO2-Al2O3

酸性與

組成的

關(guān)系28整理ppt相同組SiO2-Al2O3成在不同溫度下焙燒后酸度變化1.201.201.201.251.151.001.20總酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025溫度℃29整理ppt30整理ppt不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布31整理ppt沸石分子篩僅有SiAl(O)兩組元的稱沸石，其它稱分子篩已知的品種超過300種，已工業(yè)應用的約20種在煉油領(lǐng)域中應用的有Y、β、M、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等約10種在加氫裂化范圍內(nèi)專利報導的有幾十種，實際工業(yè)應用的是Y和β為主32整理pptY沸石的結(jié)構(gòu)立方晶系Fd3m空間群Si+Al/uc.=192六角柱β超籠33整理pptβ沸石結(jié)構(gòu)34整理ppt沸石和無定形硅鋁本質(zhì)差別都由硅、鋁和氧原子組成，硅鋁通過氧連結(jié)無定形中硅鋁排列是無規(guī)律的沸石中硅鋁按一定規(guī)律排列35整理ppt含分子篩和無定形載體

反應性能的差別活性：含分子篩的高，靈敏度大壽命：含分子篩的長選擇性：含分子篩的中油選擇性略差耐氮能力：含分子篩的較差產(chǎn)品質(zhì)量：含分子篩的略差循環(huán)操作時含分子篩的有芳烴積累問題以上問題近期都有大幅改進36整理ppt催化劑選擇性與運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系收

率無定型沸石時間

37整理ppt催化劑活性與運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系溫

度無定型沸石時間

38整理ppt39整理ppt中油型晶型和無定形無定形晶型中東VGO產(chǎn)率，%(v)催化劑液化氣輕石腦油重石腦油噴氣燃料柴油石腦油噴氣燃料石腦油－噴氣燃料中間餾分油噴氣燃料中間餾分油所需產(chǎn)品分子篩催化劑與無定形催化劑產(chǎn)品分布的比較40整理ppt分子篩芳烴積累問題41整理pptY和β沸石反應性能差別Y：開環(huán)性能好，非石蠟烴裂解選擇性好β：活性略高，有異構(gòu)性能（柴油凝點低），石蠟烴裂解選擇性好(重石腦油芳潛略低，尾油BMCI值高）42整理pptY和β沸石加氫裂化時區(qū)別沸石無定形硅鋁Yβ單程轉(zhuǎn)化率%74.873.475.3反應溫度℃T+12T+4T中油選擇性%83.981.684.2柴油凝點℃-52-1043整理ppt載體β無定形硅鋁單程轉(zhuǎn)化率%72.072.3反應溫度℃404416中油選擇性%81.179.1石腦油芳潛%58.664.9噴漆燃料煙點mm2620柴油凝點℃-40尾油BMCI值17.39.744整理ppt氮化物中毒酸性中心的機理45整理ppt氮對催化劑的影響原料VGO科威特IMEG”A”伊朗餾分，℃349-549349-549349-549氮，g/g6407651165反應溫度，℃BB+6.1B+13.9影響催化劑活性46整理ppt原料油氮含量對反應溫度的影響氮含量μg/g起始反應溫度℃1-10288-30410-50304-36050-2000360-38247整理ppt影響失活率原料油含氮量對催化劑的影響48整理ppt具有加氫活性的金屬貴金屬Pt、Pd、（Rh、Os等）非貴金屬W、Mo、Ni、Co（Fe、Cr等）49整理ppt非貴加氫組分

Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHC/沸石NiMo>NiW>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWISONiW>NiMo>CoMo>CoWHDONiMo>CoMo>NiW>CoWHDNNiMo～NiW>CoMo>CoWHDSCoMo>NiMo>NiW>CoW無H2S時有硫存在下50整理ppt貴金屬與非貴金屬各自優(yōu)勢加氫活性：貴金屬》鎳鎢>鎳鉬活性狀態(tài)：貴金屬→還原態(tài)、非貴金屬→硫化態(tài)貴金屬抗硫、氮能力差H2S0ppm基準反應溫度H2S10ppm增加20℉H2S60ppm增加50~60℉貴金屬液收高，再生性能好51整理ppt硫化氫對貴金屬催化劑活性的影響52整理ppt加拿大Sarnia煉廠兩段流程，1萬桶/天加工能力一直使用貴金屬催化劑40年2000年后原料變差，硫、氮含量增加，使第一段很快穿透，壽命減少1/2原料變重，生產(chǎn)石腦油，氫耗增加2003年與Zeolyst合作，制備非貴金屬催化劑，高分子篩含量，改進了浸漬方法，負載了大量鎳/鎢金屬53整理ppt金屬貴金屬非貴金屬65%轉(zhuǎn)化率時床層加權(quán)平均溫度，℉基礎(chǔ)基礎(chǔ)+15C1~C4氣體%基礎(chǔ)基礎(chǔ)+1.1C5~82℃輕石腦油%基礎(chǔ)基礎(chǔ)+1.482~190℃石腦油%基礎(chǔ)基礎(chǔ)+1.6噴氣燃料+柴油190~260℃%基礎(chǔ)基礎(chǔ)-4.6氫耗，英尺3/桶基礎(chǔ)基礎(chǔ)-10054整理ppt貴金屬非貴金屬重石腦油噴氣燃料+柴油重石腦油噴氣燃料+柴油70~170℃170~260℃70~170℃170~260℃十六烷指數(shù)D9763937十六烷指數(shù)D47374139煙點mm2423環(huán)烷%44.242.3芳烴%0.58.2N+2A45.358.655整理ppt非貴金屬反應溫度高15℉，但氣體僅高1%非貴金屬輕重石腦油收率均高噴氣燃料煙點相近N+2A值（芳烴+2×環(huán)烷）高得多，更利用作重整料，產(chǎn)氫量更高能處理較差的原料2003~2007年共獲利2600萬美元催化劑非貴金屬取代貴金屬年效益500萬美元56整理ppt裂化段校正后的加權(quán)平均床層溫度57整理pptShellSarnia煉油廠加氫裂化裝置產(chǎn)品的平均收率58整理pptUOP公司已經(jīng)工業(yè)化的加氫裂化催化劑的主要類型和牌號59整理pptUOP近十年開發(fā)的新催化劑牌號特點及用途HC-115，215中油型催化劑，活性、穩(wěn)定性皆優(yōu)于無定型催化劑，氫耗降低10％。HC-29輕油型催化劑，石腦油增加3個百分點，氫耗低10M3/M3。HC-170石腦油選擇性比HC-24高1.5％，沸石技術(shù)改進。HC-150反應溫度比HC-24低5.5℃，液收不變，氫耗低53.4M3/M3。60整理pptHC-190反應溫度比HC-24低8℃，重石腦油增加4%。HC-34比HC-24低6℃，氫耗低15％，產(chǎn)品辛烷值高。HC-53貴金屬，比HC-28氫耗低19％，石腦油多6-7％，噴氣燃料多3-4％，汽油含量少，中間餾分含氫多。HC-43轉(zhuǎn)化率、收率、產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于HC-24。HC-110用了新沸石材料，與DHC-8比轉(zhuǎn)化率相同時，反應溫度低，中間餾分油增加。61整理pptUOP公司新開發(fā)的HC-110催化劑基準+2.0基準基準+1.7基準中間餾分基準－1.7基準基準－1.2基準石腦油%基準－0.3基準基準－0.5基準輕餾分%基準-7.2基準基準-5.6基準T℃HC－110DHC－8HC－110DHC－8精進料粗進料62整理pptDHC-32產(chǎn)品煤油/柴油比已超過無定形催化劑DHC-39降低反應起始溫度，在餾分油收率略有降低情況下可延長壽命或提高加工量HC-43提高餾分油產(chǎn)率是改變產(chǎn)品分布的經(jīng)濟、有效的辦法DHC-41有效用于生產(chǎn)柴油需提高靈活性或延長運轉(zhuǎn)周期HC-11活性和餾分油收率均高于DHC-8HC-170與HC-24相比活性相同時石腦油收率高150％63整理pptChevron公司最早開發(fā)加氫裂化技術(shù)，早期以無定形為主大多采用共膠法制備,典型代表為ICR-106后來也采用含分子篩催化劑64整理pptChevron公司無定型載體催化劑

牌號活性組分堆積密度/kg·l-1特點首次工業(yè)應用時間ICR-102非貴金屬－單段生產(chǎn)柴油、噴氣燃料60年代初ICR-106非貴金屬0.940單段生產(chǎn)柴油、噴氣燃料、潤滑油、乙烯料1969ICR-120非貴金屬0.859單段最大量生產(chǎn)柴油、噴氣燃料1982ICR-134

0.811單段法生產(chǎn)汽、煤、柴油、催化料

ICR140

ICR113非貴金屬0.778同前1984ICR202

0.989第二段生產(chǎn)汽油、噴氣燃料60年代后期65整理pptChevron公司的含沸石催化劑

牌號活性組分主要特點首次工業(yè)化時間ICR-117W-Ni單段靈活生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、潤滑油、乙烯料1977ICR-126W-Ni-Ti單段生產(chǎn)噴氣燃料、潤滑油、乙烯料1984ICR-136

單段靈活生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油、乙烯料

ICR-139

單段靈活生產(chǎn)汽油，噴氣燃料，柴油

ICR-141

同上

ICR-204Ni-Sn第二段生產(chǎn)汽油和噴氣燃料1978ICR-207貴金屬第二段最大量生產(chǎn)汽油、噴氣燃料，替代ICR2041988ICR-208非貴金屬同上九十年代初ICR-209貴金屬替代ICR-207九十年代初ICR-210非貴金屬第二段最大量生產(chǎn)汽油和噴氣燃料替代ICR-208199166整理pptChevron公司開發(fā)的新催化劑牌號特點和用途ICR-142單段、中油型、選擇性優(yōu)于106、溫度低8.9℃。ICR-150單段、中油型、W-Ni分子篩。ICR-147單段、靈活型、分子篩轉(zhuǎn)化率高。ICR-220貴金屬、中油型。ICR-240貴金屬、最大量生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。ICR-160輕油型、可轉(zhuǎn)化成100％石腦油、高液收、低氫耗。67整理pptICR-211貴金屬、中油型ICR-209貴金屬、中油型ICR-210非貴金屬、中油型ICR-177非貴金屬、單段、中油型、中等活性ICR-174預處理催化劑ICR-178預處理催化劑ICR-179預處理催化劑68整理pptChevron公司幾個代表性催化劑基準-8.983325ICR-142基準－2871409ICR-126基準80327ICR-106T℃噴氣燃料石腦油<C4催化劑69整理ppt2009年公布的新催化劑70整理ppt71整理pptICR-142和ICR-177ICR-142最大量中間餾分油，因原料變差，加工苛刻度增加ICR-177轉(zhuǎn)化率和柴油產(chǎn)品增加，煤油和石腦油選擇性不降低72整理pptICR-162和ICR-180ICR-1622003年工業(yè)化，用于SSOT和SSRESICR-180柴油增加2%，而不增加煤油，活性比ICR-162好10℉73整理pptICR-160和ICR-160*ICR-1602002年工業(yè)化，取代ICR-141，可用于SSOT和SSRESICR-160*改善了活性和選擇性，柴油增加1~3%，而不降低煤油74整理pptICR-160和ICR-183ICR-183于2008年工業(yè)化，針對改善ICR-160難加工的原料，顯示高的抗有機氮能力，可用于SSOT和SSREC的第一段，活性比ICR-160高且石腦油選擇性增加75整理pp