第二章電子導(dǎo)電聚合物

第二章電子導(dǎo)電聚合物2主要內(nèi)容高聚物的電子電導(dǎo)：基本知識(shí)簡(jiǎn)介、電子的注入共軛聚合物的導(dǎo)電性：導(dǎo)電性、導(dǎo)電率、導(dǎo)電聚合物分類導(dǎo)電高分子中的孤子與極化子、激子理論：聚乙炔的結(jié)構(gòu)、一維體系的電導(dǎo)和派爾斯相變、孤子、導(dǎo)電聚合物的極化子、聚合物摻雜導(dǎo)電機(jī)理(鏈間)、影響電子電導(dǎo)的因素32.1.高聚物的電子電導(dǎo)42.1.高聚物的電子電導(dǎo)一、能帶理論二、載流子的產(chǎn)生電介質(zhì)的接觸帶電：金屬－高聚物、

高聚物－高聚物一、能帶理論為闡明金屬鍵的特性，化學(xué)家們?cè)贛O（MolecularOrbit）理論的基礎(chǔ)上，提出了能帶理論。能帶理論是用量子力學(xué)的方法研究固體內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)的理論。始于20世紀(jì)初期，在量子力學(xué)確立以后發(fā)展起來(lái)的一種近似理論。它曾經(jīng)定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn)，并進(jìn)而說(shuō)明了導(dǎo)體與絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別所在，解釋了晶體中電子的平均自由程問(wèn)題。5一、能帶理論晶體中電子所具有的能量范圍，在物理學(xué)中往往形象化地用一條條水平橫線來(lái)表示電子的各個(gè)能量值。能量愈大，線的位置愈高。一定能量范圍內(nèi)的許多能級(jí)（彼此相隔很近）形成一條帶，稱為能帶。各種晶體能帶數(shù)目及其寬度等都不相同。相鄰兩能帶間的能量范圍稱為“能隙”或“禁帶”。完全被電子占據(jù)的能帶稱“滿帶”。滿帶中的電子不會(huì)導(dǎo)電；完全未被占據(jù)的稱“空帶”；部分被占據(jù)的稱“導(dǎo)帶”。導(dǎo)帶中的電子能夠?qū)щ?；價(jià)電子所占據(jù)能帶稱“價(jià)帶”。6一、能帶理論7能帶的形成：能帶的形成是通過(guò)原子之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)若干個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于彼此之間的力的作用，原子原有能級(jí)發(fā)生分裂，由一條變成多條。組成一條能帶的眾多能級(jí)間隔很小，故可近似看成連續(xù)。（由于量子效應(yīng)，即Pauli原理的限制不能有兩個(gè)電子處于相同的狀態(tài)，它們的能量必定彼此錯(cuò)開，各自處在一個(gè)能量略有差異的一組子能級(jí)上，形成能帶。）8能隙實(shí)際上還與溫度有關(guān)，具體表現(xiàn)為：表：能隙與溫度關(guān)系式的系數(shù)9一、能帶理論高聚物的能帶結(jié)構(gòu)：由能帶理論得出，并為測(cè)量所證實(shí)的一些材料的典型能帶結(jié)構(gòu)如圖所示。10晶體的能帶結(jié)構(gòu)由“單電子近似”得到：假定：各電子的運(yùn)動(dòng)基本上是相互獨(dú)立的，每個(gè)電子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它電子所建立的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。依據(jù)上述假定，在一維完整且無(wú)限大晶體的周期性勢(shì)場(chǎng)中，電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程為：

為哈密頓算符；為電子波函數(shù)，它與布洛赫函數(shù)密切相關(guān)。11布洛赫函數(shù)：由布洛赫函數(shù)導(dǎo)出的完整晶體的能帶結(jié)構(gòu)即存在嚴(yán)格的導(dǎo)帶、價(jià)帶（又稱為擴(kuò)展態(tài)）以及不允許任何能態(tài)存在的禁帶。晶體的能帶結(jié)構(gòu)12位錯(cuò)的產(chǎn)生與影響一維晶格中一個(gè)電子在畸變（缺陷）區(qū)域內(nèi)的薛定諤方程為：

U(x)為缺陷產(chǎn)生的附加勢(shì)；為完整晶格的哈密頓算符。晶格可能在其表面、內(nèi)部晶粒間界、位錯(cuò)及格點(diǎn)位置處發(fā)生畸變，從而破壞理想的晶體的周期性勢(shì)場(chǎng)

13位錯(cuò)的產(chǎn)生與影響

可能為負(fù)，也可能為正。電子相應(yīng)就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以預(yù)料方程的解應(yīng)是圍繞缺陷定域的波函數(shù)，電子的能級(jí)就落在導(dǎo)帶的下面（吸引勢(shì)）和價(jià)帶的上面（排斥勢(shì)）。于是在禁帶中產(chǎn)生了定域態(tài)，又稱缺陷能級(jí)，即可呈分立分布，又可呈連續(xù)分布。但一般這些能級(jí)靠近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂，構(gòu)成了所謂的帶尾。14共價(jià)無(wú)序（缺陷的產(chǎn)生）15分子有序分子晶體（例如，蒽）的能帶結(jié)構(gòu)16將共價(jià)晶體（例如，硅）與分子晶體（例如，蒽）的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比可知，硅晶體因原子間相互作用強(qiáng)，故價(jià)帶或?qū)挘欢炀w（理想的分子晶體）因分子間相互作用弱，故價(jià)帶或?qū)дㄒ话銕挒?.1～0.5eV）。17分子有序材料共價(jià)有序材料18分子無(wú)序缺陷的影響19高聚物——弱鍵合的非晶態(tài)材料對(duì)于高聚物材料，由于分子鏈間相互作用弱，每個(gè)分子鏈自身構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的整體，應(yīng)屬于分子材料。即使高度結(jié)晶的聚合物也會(huì)含有明顯的非晶區(qū)，故不能形成理想的分子晶體材料。與完全有序的靠共價(jià)鍵或離子鍵形成的無(wú)機(jī)材料相比，高聚物是弱鍵合的非晶態(tài)材料。20無(wú)序分子材料或高聚物的能帶結(jié)構(gòu)在一級(jí)近似下將用分子晶體的代替，也就是說(shuō)它們?nèi)跃哂姓膶?dǎo)帶和價(jià)帶。21只是假想，無(wú)法證實(shí)但是高聚物也許不存在能帶結(jié)構(gòu)，而存在一種分子態(tài)、分子離子態(tài)以及與無(wú)序有關(guān)的許多定域偶極子態(tài)的系統(tǒng)。因此，許多電輸送性質(zhì)是這些無(wú)序分子材料所特有的，因分子離子態(tài)及不同極化強(qiáng)度區(qū)的存在而使這些特性復(fù)雜化。自由電荷也許優(yōu)先以分子離子存在，它們可以被俘獲在極化區(qū)域內(nèi)，或者因周圍媒質(zhì)極化而被俘獲。另外由于禁帶中引入定域態(tài)，會(huì)使載流子輸運(yùn)模式變得由定域態(tài)控制。22電子（或空穴）電導(dǎo)機(jī)理復(fù)雜：影響電子（或空穴）產(chǎn)生及復(fù)合過(guò)程的因素多，輸送機(jī)理也很復(fù)雜，特別是聚合物電子電導(dǎo)受外界電場(chǎng)、輻射作用以及自身微觀結(jié)構(gòu)變化的影響顯著可按方程γ＝nqμ處理或γ＝nqμ＋Pnqμ

P代表空穴數(shù)。23二、載流子的產(chǎn)生當(dāng)金屬電極或其它任何一種材料與電介質(zhì)完善接觸時(shí)：1、可能在接觸界面直接產(chǎn)生載流子轉(zhuǎn)移（注入）過(guò)程——電介質(zhì)接觸帶電，例如，在高聚物加工成型過(guò)程中就會(huì)有載流子注入，影響對(duì)它的本征電導(dǎo)率的測(cè)定2、也可能通過(guò)外界因素（熱、電場(chǎng)、電磁輻射等）作用加強(qiáng)金屬的載流子注入過(guò)程——分別為金屬的熱電子發(fā)射、場(chǎng)致發(fā)射、場(chǎng)助熱發(fā)射、光電發(fā)射等(不作介紹)24電介質(zhì)的接觸帶電當(dāng)電介質(zhì)，特別是高絕緣性的聚合物與周圍任何媒質(zhì)（包括金屬）接觸時(shí)，就變得帶電，這種現(xiàn)象稱為接觸帶電。若電介質(zhì)與其它物質(zhì)先接觸，然后再分離成為帶電的現(xiàn)象稱為摩擦帶電。25僅討論接觸帶電金屬－高聚物高聚物－高聚物在有機(jī)光電器件中一般多見到上述兩種接觸狀態(tài)26金屬－高聚物接觸帶電依據(jù)固體能帶理論，金屬中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用布洛赫波描述，在內(nèi)部是自由的，當(dāng)它們運(yùn)動(dòng)到表面時(shí)，就會(huì)受到固體不連續(xù)性產(chǎn)生的約束作用。電子為了離開表面，必須具有過(guò)剩的能量以克服勢(shì)壘φm的阻礙作用。27金屬的功函數(shù)φm電子在真空中的最低能級(jí)（真空能級(jí)EL）與電子在金屬中的最高能級(jí)（T＝0K時(shí)的費(fèi)米能級(jí)）之差。功函數(shù)是標(biāo)記電子傳遞能力的一個(gè)重要的物理量。掌握反應(yīng)物與固體表面的電子轉(zhuǎn)移情況，電子是由誰(shuí)提供的，以及這種提供能力的強(qiáng)弱。28費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)是在0K的時(shí)候，金屬中電子可能的最高能級(jí)，低于費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)都有電子，高的全空。金屬中的費(fèi)米能級(jí)和溫度無(wú)關(guān)，只會(huì)影響電子的分布。在高溫的時(shí)候，有部分電子跑到高于費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)上去。功函數(shù)與電子親和勢(shì)固體物理中，功函數(shù)定義為將一個(gè)電子從固體中移到緊貼固體表面外一點(diǎn)所需的最小能量（或者從費(fèi)米能級(jí)將一個(gè)電子移動(dòng)到真空所需的能量）。

與功函數(shù)定義類似，半導(dǎo)體電子親和勢(shì)定義為將一個(gè)電子從導(dǎo)帶底移到固體表面真空能級(jí)所需的最小能量。

固體的電子親和勢(shì)一般是正值，它是一個(gè)電子勢(shì)壘，防止電子逸出體外。2930半導(dǎo)體或絕緣體的功函數(shù)（φs或φi）φs或φi定義為真空能級(jí)與它們的費(fèi)米能級(jí)之差。一般將這些材料的功函數(shù)寫成：

χ為電子的親合勢(shì)；Ec為導(dǎo)帶底能級(jí)；EF為費(fèi)米能級(jí)，通常位于禁帶內(nèi)。雖然不能象金屬的費(fèi)米能級(jí)那樣真正地反映電子在T＝0K時(shí)占據(jù)的最高能態(tài)，但它也在一定程度上形象地反映電子在導(dǎo)帶內(nèi)占據(jù)的水平。31價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶和費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶（valenceband）導(dǎo)帶（conductionband）禁帶或帶隙（forbiddenband、bandgap）0K時(shí)，金屬的最高已占軌道HOMO能級(jí)就是費(fèi)米能級(jí)EgLUMOHOMOEg:EnergyGap;HOMO:thehighestoccupiedmolecularorbit;LUMO:thelowestunoccupiedmolecularorbit32金屬與高聚物接觸的三種類型

中性接觸歐姆接觸阻擋接觸33中性接觸（a）表示中性接觸，其條件是φm＝φi，接觸界面的兩側(cè)是電中性的，載流子在界面兩側(cè)的流動(dòng)保持動(dòng)平衡，且沒(méi)有凈流動(dòng)。34歐姆接觸（b）表示歐姆接觸，其條件是φm＜φi

，從金屬電極向高聚物內(nèi)注入電子。金屬僅在原子尺度的表面層內(nèi)帶正電。高聚物側(cè)形成數(shù)百倍于原子尺度的負(fù)電積累層d0。積累層內(nèi)電阻比高聚物本身的低的多——積累層內(nèi)總的載流子密度比體內(nèi)的高的多，故歐姆接觸可作為載流子源。35阻擋接觸（c）表示阻擋接觸，條件是φm＞φi。這時(shí)電子從高聚物流向金屬電極，在電介質(zhì)側(cè)產(chǎn)生正空間電荷區(qū)，電子處于耗盡狀態(tài)。所以通常將勢(shì)壘存在的區(qū)域稱為空間電荷層或耗盡層。d為層的厚度。36金屬－高聚物的接觸帶電，不僅依賴于高聚物的本質(zhì)，而且在某些情況下也依賴于金屬的性質(zhì)及接觸的類型和時(shí)間37高聚物－高聚物接觸帶電目前對(duì)高聚物－高聚物的接觸帶電的現(xiàn)象研究并不多，一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，這種帶電的機(jī)理大體上與金屬－高聚物的相同。382.2.共軛聚合物的導(dǎo)電性393.2.共軛聚合物的導(dǎo)電性一、導(dǎo)電聚合物類型劃分二、聚合物的導(dǎo)電性三、共軛聚合物的導(dǎo)電率

40一、導(dǎo)電聚合物類型的劃分本征型聚合物：

1.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物

2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和自由基-離子化合物

3.金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物

1).主鏈型高分子金屬絡(luò)合物

2).金屬酞菁高聚物

3).二茂鐵型金屬有機(jī)高聚物411.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物很早就發(fā)現(xiàn)共軛結(jié)構(gòu)小分子具有半導(dǎo)體性質(zhì)聚合物：聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等421.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物聚硫化氮單晶在分子鏈方向具有金屬電導(dǎo)，室溫時(shí)。可能的結(jié)構(gòu)是：最近的發(fā)現(xiàn)432.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物焦化高聚物如經(jīng)拉伸的聚丙烯腈纖維叫化后就形成了人造石墨，在纖維軸方向呈現(xiàn)金屬電導(dǎo)442.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物

和自由基－離子化合物高導(dǎo)電性有機(jī)化合物。電子給體與電子受體之間靠電子的部分或完全轉(zhuǎn)移而形成的。電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物自由基-離子化合物45電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移量主要決定于給體D的電離勢(shì)IP和受體A的電子親和能EA的差值。D的HOMO越高，A的LUMO越低，分子間的電荷傳遞愈易進(jìn)行。該絡(luò)合物在其晶格中是以電子給予體和電子接受體交替緊密堆砌的。46電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物實(shí)際電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物總是由電離位小的D分子和親和力大的A分子組成，電荷轉(zhuǎn)移可發(fā)生在D和A分子之間，也可以發(fā)生在它們的激發(fā)態(tài)之間。47電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物已有報(bào)道的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物多半是由給體型聚合物D和A組成…..DADADADA….,形成相當(dāng)脆弱的固體，其導(dǎo)電性是通過(guò)電子給予體與電子接受體之間的電荷轉(zhuǎn)移而傳遞電子造成的。因而電導(dǎo)率具有明顯的各項(xiàng)異性，其中沿交替堆砌的方向最高。48電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物為了將這種高電子電導(dǎo)性與柔性長(zhǎng)鏈高聚物的韌性和可加工性結(jié)合起來(lái)，有人把電子給予體結(jié)構(gòu)作為側(cè)基接到高分子主鏈上，然后加入電子接受體化合物，以形成高聚物的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。49電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物如以聚亞乙基亞胺為主鏈，電子給如體單元是甲巰基苯氧基，而以2,4,5,7-四硝基芴酮作為電子接受體，則得到的聚合物的電導(dǎo)率為10-9S/m。50電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物或采用聚2-乙烯吡啶或聚乙烯咔唑作為高分子電子給予體，碘作電子接受體。聚2-乙烯吡啶－碘已在高效率固體電池Li-I2原電池中得到了實(shí)際的應(yīng)用，電導(dǎo)率約為10-1S/m，聚乙烯咔唑－碘的電導(dǎo)率約為10-2S/m。51自由基－離子化合物四氰代對(duì)二次甲基苯醌（TCNQ）為電子接受體，它能接受電子形成自由基-負(fù)離子或雙負(fù)離子。52自由基－離子化合物從氧化還原電位可以看出，自由基－負(fù)離子TCNQ.－具有很好的穩(wěn)定性，因此易與強(qiáng)電子給予體形成自由基－離子化合物。如在TCNQ溶液中加入碘化鋰，可發(fā)生如下反應(yīng)：53自由基－離子化合物TCNQ與四硫代富瓦烯（TTF）形成的自由基－離子化合物的電導(dǎo)率高達(dá)105S/m。生成的自由基－離子緊密整齊堆砌，形成了電子通道，電子的遷移是通過(guò)中性分子（自由基－離子）雙基離子間互相轉(zhuǎn)變時(shí)的電子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因而電導(dǎo)也有明顯的各項(xiàng)異性鏈接p115，一維導(dǎo)電性54自由基－離子化合物將高聚物正離子作為主鏈，把TCNQ自由基-負(fù)離子串起來(lái)，可以得到高聚物的自由基-離子化合物。理想的正離子中心應(yīng)是極性的和芳香的，如聚2-乙烯吡啶55自由基－離子化合物選擇立體規(guī)整高聚物，使聚合物在固體中取合適的構(gòu)象以允許TCNQ單元形成良好的整齊堆砌，可望得到最高的電導(dǎo)率。目前最高為1S/m，雖比非高聚物要小的多，但可溶解澆注成膜。含TCNQ的彈性體，雖電導(dǎo)率僅10-6S/m，但拉伸形變達(dá)到80％時(shí)，電導(dǎo)率仍能不受破壞。563.金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物將金屬引入高聚物主鏈即得到金屬有機(jī)高聚物。有機(jī)金屬基團(tuán)的存在，使聚合物的電子電導(dǎo)增加，其原因是金屬原子的d電子軌道可以和有機(jī)結(jié)構(gòu)的π軌道交疊，從而延伸分子內(nèi)的電子通道，同時(shí)由于d電子軌道比較彌散，它甚至可以增加分子間的軌道交疊，在結(jié)晶的近鄰層片間架橋。57金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物三類：

1、主鏈型高分子金屬絡(luò)合物

2、金屬酞菁高聚物

3、二茂鐵型金屬有機(jī)高聚物58金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物1,5-二甲酰2,6-二羥基萘二肟的二價(jià)銅的絡(luò)合物的電導(dǎo)率達(dá)10-3~10-2S/cm。主鏈型高分子金屬絡(luò)合物59金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物聚銅酞菁具有二維電子通道的平面結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率高達(dá)5S/cm。金屬酞菁高聚物60金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物當(dāng)有機(jī)金屬聚合物中的過(guò)渡金屬原子存在混合氧化態(tài)時(shí)，則它可以提供一種新的、與有機(jī)骨架無(wú)關(guān)的導(dǎo)電途徑。電子直接在不同氧化態(tài)的金屬原子間傳遞，就像在自由基-離子化合物中，電子直接在自由基-離子的不同氧化態(tài)之間傳遞一樣。因?yàn)殡娮觽鬟f完全不需要有機(jī)骨架參與，所以即使有機(jī)骨架是非共軛的也沒(méi)有關(guān)系。61金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物聚二茂鐵（含二茂鐵的高聚物）原為電絕緣體，當(dāng)加入TCNQ等電子受體使其中部分二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵時(shí)，形成混合價(jià)態(tài)，則電導(dǎo)率提高到10-4S/m。62二、聚合物的導(dǎo)電性電子導(dǎo)電高分子載流子為自由電子或空穴。共同結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)都有一個(gè)長(zhǎng)程，由碳原子等的px軌道相互重疊形成的線性共軛π電子主鏈，給自由電子提供了離域遷移的條件63π電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。二、聚合物的導(dǎo)電性64二、聚合物的導(dǎo)電性(CH)x的價(jià)電子軌道65隨π電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（見圖）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。實(shí)際情況？二、聚合物的導(dǎo)電性66圖共軛體系A(chǔ)x的長(zhǎng)度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)二、聚合物的導(dǎo)電性67

從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有越過(guò)禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：

二、聚合物的導(dǎo)電性68

反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，若用前式推算，N＝16，可見聚合度為8時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。除了分子鏈長(zhǎng)度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無(wú)阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。二、聚合物的導(dǎo)電性69受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。二、聚合物的導(dǎo)電性70聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1二、聚合物的導(dǎo)電性71

無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的π電子離域不受影響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。二、聚合物的導(dǎo)電性72聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-1二、聚合物的導(dǎo)電性73導(dǎo)電原理電子導(dǎo)電聚合物的特征是分子內(nèi)含有大的共軛π電子體系。隨著π電子共軛體系的增大，離域性增強(qiáng)，當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時(shí)，化合物才可能沿聚合物鏈作定向運(yùn)動(dòng)，從而使高分子材料導(dǎo)電。有機(jī)高分子材料電子導(dǎo)體的必要條件是：應(yīng)有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動(dòng)能力的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)。74根據(jù)電導(dǎo)率的大小，僅具有大π鍵共軛結(jié)構(gòu)的聚合物還不能稱為導(dǎo)電體，只能算作半導(dǎo)體材料（只是具有了導(dǎo)電能力）。

原因：聚合物分子中各π鍵分子軌道之間存在著一定的能級(jí)差。在電場(chǎng)作用下，電子在聚合物內(nèi)部的遷移必須跨越這個(gè)能級(jí)才能導(dǎo)電，能級(jí)差的存在使得π電子不能在聚合物中完全自由地跨鍵移動(dòng)，因而其導(dǎo)電能力受到影響，電導(dǎo)率不高。只有當(dāng)價(jià)帶中存在一定的空穴和導(dǎo)帶中存在一定量的電子時(shí)，半導(dǎo)體材料才能導(dǎo)電。即，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電行為取決于價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子。75實(shí)際情況研究發(fā)現(xiàn)真正純凈的導(dǎo)電聚合物，或者說(shuō)是真正無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)的高分子，其實(shí)是不導(dǎo)電的，它們只表現(xiàn)出絕緣體的行為。

76能級(jí)差的解釋1.有機(jī)化學(xué)——分子軌道理論2.半導(dǎo)體科學(xué)——半導(dǎo)體能帶理論77分子軌道理論的解釋兩個(gè)能帶之間存在較大的能隙，π電子只有越過(guò)這個(gè)能級(jí)差才能進(jìn)行導(dǎo)電。能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力高低，正是這個(gè)能級(jí)差的存在決定了聚合物不是良導(dǎo)體而是半導(dǎo)體。78半導(dǎo)體能帶理論的解釋79摻雜才能導(dǎo)電要使導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電或表現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體的其它特征，必須使它們的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷，用物理學(xué)家的說(shuō)法，就是進(jìn)行某種“激發(fā)”?！皳诫s”是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。為什么？

80摻雜摻雜就是在共軛結(jié)構(gòu)高分子上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。

P型摻雜n型摻雜價(jià)帶中的電子向氧化劑轉(zhuǎn)移，價(jià)帶半充滿變?yōu)閷?dǎo)帶從還原劑得到電子,導(dǎo)帶半充滿,因而具有導(dǎo)電性81能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜前82能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜后83分子軌道理論解釋84π電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)共軛結(jié)構(gòu)高分子中的π電子，有較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親和力，又表現(xiàn)出較低的電子離解能，因而視反應(yīng)條件，高分子鏈本身可能被氧化或還原，即在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有π電子能帶的能級(jí)，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。85無(wú)論是分子軌道理論還是能帶理論，都使用的是完整的分子有序的模型，這與實(shí)際情況是不相符的。由于摻雜（激發(fā)）就是產(chǎn)生缺陷（p76），應(yīng)該按照分子無(wú)序的能帶結(jié)構(gòu)模型處理。86p－型摻雜使載流子多數(shù)為空穴，摻雜劑主要有：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷等，它們都是電子接受體。n－型摻雜使載流子多數(shù)為電子。n－型摻雜劑通常為堿金屬，是電子給體。摻雜類型87聚乙炔的摻雜應(yīng)用I2、AsF5、FeCl3等作為氧化劑時(shí)，它的對(duì)應(yīng)陰離子A－分別變成I－（或I3－等多碘離子、）、AsF6－、FeCl4－等。這些氧化劑在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中稱為摻雜劑（如Si半導(dǎo)體中的Al、P等）。88金屬Li與Na摻雜化學(xué)術(shù)語(yǔ)陽(yáng)離子自由基，物理術(shù)語(yǔ)極化子89

氧化摻雜或p－型摻雜

還原摻雜或n－摻雜

x表示參入反應(yīng)的摻雜劑的用量，也就是高分子被氧化或還原的程度，對(duì)聚乙炔來(lái)說(shuō)，可以在0和0.1之間變化，相應(yīng)地，聚乙炔表現(xiàn)出半導(dǎo)體（x較小時(shí)）、導(dǎo)體（x較大時(shí)）的特性。90摻雜劑91電化學(xué)摻雜聚乙炔的氧化和還原反應(yīng)也可以按電化學(xué)方式進(jìn)行。例如，隨著正電荷從陽(yáng)極注入，在陽(yáng)極的高分子被氧化，電解液中陰離子向高分子移動(dòng)，作為對(duì)應(yīng)離子；反之在陰極則電子注入高分子，陽(yáng)離子作為對(duì)應(yīng)離子。這種過(guò)程叫做電化學(xué)摻雜。92質(zhì)子酸摻雜向絕緣的共軛聚合物鏈上引入一個(gè)質(zhì)子，聚合物鏈上的電荷分布狀態(tài)發(fā)生改變，質(zhì)子本來(lái)攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移和分散到分子鏈上，相當(dāng)于聚合物鏈?zhǔn)ヒ粋€(gè)電子而發(fā)生氧化摻雜這種摻雜現(xiàn)象在聚乙炔中首先觀察到，聚苯胺表現(xiàn)的尤為突出。由于聚苯胺特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在一定條件下，它的成鹽反應(yīng)就是摻雜反應(yīng)。93物理?yè)诫s對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行離子注入，如注入K＋，聚合物則被p－型摻雜。在本質(zhì)上這是一種化學(xué)方法，所以容易理解。對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行“光激發(fā)”，當(dāng)聚合物吸收一定波長(zhǎng)的光之后表現(xiàn)出某些導(dǎo)體或半導(dǎo)體的性質(zhì)，如導(dǎo)電、熱電動(dòng)勢(shì)、發(fā)光等。正是由于光激發(fā)與化學(xué)摻雜有如此異曲同工的效果，物理學(xué)家對(duì)導(dǎo)電聚合物光學(xué)性質(zhì)研究所得出的結(jié)論才被大多數(shù)化學(xué)家接受，這就是導(dǎo)電高分子的激發(fā)子理論。94摻雜種類物理?yè)诫s：離子注入、光激發(fā)化學(xué)摻雜，包括質(zhì)子酸摻雜電化學(xué)摻雜95三、共軛聚合物的導(dǎo)電率電導(dǎo)包括：電荷載流子在聚合物鏈上的傳輸電荷在聚合物鏈間躍遷96導(dǎo)電性共軛高分子的導(dǎo)電率也可以用γ＝nqμ來(lái)表示。電荷遷移速度μ值是整個(gè)物質(zhì)所能求得的宏觀量，不僅取決于導(dǎo)電性高分子鏈中載流子的遷移率μa，而且還取決于高分子鏈間載流子的遷移率μb。97實(shí)際上，π共軛聚合物的電導(dǎo)率因高分子鏈相互接觸的方式、取向等結(jié)晶學(xué)性質(zhì)和外觀上的形態(tài)（薄膜或粉末）等的不同而有著很大的變化（有時(shí)達(dá)104～105倍）。在應(yīng)用導(dǎo)電性物質(zhì)作為電子功能器件（晶體管等）方面，μ值大很重要。982.3.導(dǎo)電高分子中的孤子與極化子、激子理論99純凈的聚乙炔----絕緣體首次通過(guò)摻雜使聚乙炔的電導(dǎo)率提高

12個(gè)數(shù)量級(jí)－－103(?cm)-11977----------------新的交叉科學(xué)的誕生

2000年諾貝爾獎(jiǎng)（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）聚乙炔的研究100黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小傳1936年12月22日生于美國(guó)衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng)20世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長(zhǎng)及總裁2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

共獲美國(guó)專利40余項(xiàng)．發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計(jì)至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計(jì)（1980～1989），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前100名的物理學(xué)家。在聚合物導(dǎo)電材料方面開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：1973年發(fā)表對(duì)TTF—TCNQ類具有金屬電導(dǎo)的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有機(jī)超導(dǎo)體研究的先河1976年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開辟了新途徑

1992年提出“對(duì)離子誘導(dǎo)加工性”的新概念，從而實(shí)現(xiàn)了人們多年來(lái)發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)電聚合物的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。座右銘：去冒險(xiǎn)吧101麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929～）發(fā)表過(guò)六百多篇學(xué)術(shù)論文擁有二十項(xiàng)專利技術(shù)1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學(xué)、美國(guó)威斯康星大學(xué)以及英國(guó)劍橋大學(xué)。1955年開始在賓夕法尼亞大學(xué)任教。1973年開始研究導(dǎo)電高分子2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

102白川英樹（HidekiShirakawa，1936～）小傳1983年他的研究論文《關(guān)于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，還著有《功能性材料入門》、《物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域》等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)部化學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學(xué)研究所任助教1976年到美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)1979年回國(guó)后到筑波大學(xué)任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)103發(fā)現(xiàn)的偶然性白川英樹用一種新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的朝鮮學(xué)生看錯(cuò)了配方，在實(shí)驗(yàn)時(shí)誤加入了成千倍的催化劑，結(jié)果令人大吃一驚——黑色聚乙炔薄膜突然變成了漂亮的銀色薄膜。104科學(xué)的思維觀馬克迪亞米德和黑格也在合作從事無(wú)機(jī)聚合物的金屬薄膜研究。1976年在東京做訪問(wèn)報(bào)告時(shí)，馬克迪亞米德在中間休息時(shí)偶遇白川英樹。交談中，馬克迪亞米德得知白川英樹發(fā)現(xiàn)上述銀白色的薄膜后，就在想，這張薄膜，銀光閃閃，會(huì)不會(huì)具有金屬的特點(diǎn)？能不能導(dǎo)電？他立即作出決定，邀請(qǐng)白川英樹到美國(guó)費(fèi)城賓夕發(fā)尼亞大學(xué)去共同研究。105巨大的成就他們通過(guò)加入碘蒸氣來(lái)改變聚乙炔的功能。白川英樹知道，摻雜后的材料的光學(xué)性能發(fā)生了改變。馬克迪亞米德建議請(qǐng)當(dāng)時(shí)同在該校任教的物理學(xué)家黑格來(lái)看看合成的薄膜。黑格的一個(gè)學(xué)生測(cè)量了碘摻雜的反式聚乙炔薄膜的電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)增加了1000萬(wàn)倍。1061977年，在紐約科學(xué)院國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上，白川英樹把一個(gè)小燈泡連接在一張聚乙炔薄膜上，燈泡馬上被點(diǎn)亮了?！八芰弦材軐?dǎo)電！”此舉讓四座皆驚，因?yàn)樗芰舷騺?lái)被認(rèn)為是絕緣體。同年夏天，黑格、馬克迪亞米德、白川英樹燈將他們發(fā)現(xiàn)發(fā)表在論文“導(dǎo)電有機(jī)聚合物合成;聚乙炔的鹵素衍生物”中。這一發(fā)現(xiàn)認(rèn)為是一個(gè)重要的突破。從此，一個(gè)新領(lǐng)域誕生了，并導(dǎo)致了許多新的、令人激動(dòng)的應(yīng)用發(fā)明。107本節(jié)主要內(nèi)容一、聚乙炔的形態(tài)結(jié)構(gòu)二、一位體系的電導(dǎo)和派爾斯相變?nèi)?、孤子四、?dǎo)電聚合物的極化子五、聚合物摻雜導(dǎo)電機(jī)理（鏈間）六、影響電子電導(dǎo)的因素108一、聚乙炔的結(jié)構(gòu)雙鍵鍵長(zhǎng)1.35?,單鍵鍵長(zhǎng)1.45?。反式中，兩個(gè)CH單位組成一個(gè)原胞；順式中，四個(gè)CH單元組成一個(gè)原胞。反式是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其混合體只能維持在低溫下，150℃加熱數(shù)分鐘可使順勢(shì)轉(zhuǎn)為反式。109穩(wěn)定性順序：a＞b＞c。d是螺旋狀結(jié)構(gòu)，盡管從理論和試驗(yàn)上講它是可能存在的，但對(duì)它的穩(wěn)定性還沒(méi)有定論。110

早在30年代，就合成出粉未狀的聚乙炔——不能加工成型。

1973年，白川英樹等用高濃度的Ti(OBu)4-AlEt3催化體系合成了具有銀白色金屬光澤的柔軟薄膜——通過(guò)電子顯微鏡可以看到薄膜是由混亂取向的細(xì)絲所組成。111

細(xì)絲的直徑隨著不同的聚合條件而改變，比較典型的是200?，每根細(xì)絲由上千條（CH)x鏈組成的。薄膜的密度為0.4g/cm3,細(xì)絲之間的空隙很大，只有三分之一的體積為細(xì)絲所占據(jù)，因而細(xì)絲的有效面積很大，可達(dá)到60m2/g。細(xì)絲中的結(jié)晶度很高，所以每一根細(xì)絲中的許多（CH)x鏈的排列是有序的。

聚乙炔的結(jié)構(gòu)112聚乙炔的結(jié)構(gòu)

在同一條鏈上，相鄰碳原子之間是共價(jià)鍵，耦合比較強(qiáng)。鏈與鏈之間的耦合類似于分子晶體中的耦合，比較微弱。耦合常數(shù)只有0.1eV.電子基本上只能在同一條鏈上運(yùn)動(dòng)，從一條鏈向另一條鏈的躍遷幾率很小，

——聚乙炔是準(zhǔn)一維體系。113

細(xì)絲中的空隙很大，（CH)x鏈之間的耦合很弱，雜質(zhì)比較容易的在鏈中移動(dòng)。每根細(xì)絲的直徑只有200?，雜質(zhì)只要擴(kuò)散100?就能到達(dá)任何一條（CH)x鏈，與一般的共價(jià)半導(dǎo)體材料相比較，在聚乙炔中進(jìn)行摻雜要容易的多，在室溫下就能通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)摻雜進(jìn)多種不同的施主和受主雜質(zhì)。114

乙炔鏈上的相鄰碳原子之間的耦合較強(qiáng)，雜質(zhì)很難替代碳原子而插到碳鏈中來(lái)，只能處于鏈與鏈之間的空隙中，摻雜并不影響鏈的完整性，這就使得摻雜過(guò)程是可逆的聚乙炔的摻雜是插隙式的(intercalation),不同于一般的半導(dǎo)體材料。（一般的半導(dǎo)體材料的摻雜是替位式的）115一種方式是雜質(zhì)原子位于晶格原子間的間隙位置，稱為間隙式雜質(zhì)；另一種方式是雜質(zhì)原子取代晶格原子而位于晶格處，稱為替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)一般比較??；而形成替位式雜質(zhì)時(shí)，要求替位式雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近。如；III、V族元素在Si晶體中都是替位式雜質(zhì)。116二、一維體系的電導(dǎo)和派爾斯相變?chǔ)益I是定域的，不能在鏈中移動(dòng)，對(duì)導(dǎo)電沒(méi)貢獻(xiàn)。π電子是離域的，在相鄰碳原子之間躍遷，可以導(dǎo)電。117純凈的聚乙炔和堿金屬相同，每個(gè)原子都有一個(gè)導(dǎo)電的價(jià)電子，為什么不導(dǎo)電？堿金屬具有三維的晶體結(jié)構(gòu)，而聚乙炔是一維體系（具有鏈狀結(jié)構(gòu)），即空間的維度性的差別決定了三維的堿金屬是良導(dǎo)體，而一維的聚乙炔則是絕緣體。118純凈的聚乙炔為什么不導(dǎo)電？電導(dǎo)原理：每個(gè)原子有一個(gè)價(jià)電子的材料應(yīng)該是良導(dǎo)體三維每個(gè)原子都有一個(gè)導(dǎo)電的電子，它也不能導(dǎo)電（更準(zhǔn)確地說(shuō)，在低溫下不能導(dǎo)電）。一維如：TaS3TTF-TCNQ大部分導(dǎo)電聚合物119四硫富瓦烯四氰基對(duì)苯醌二甲烷導(dǎo)電性及導(dǎo)電機(jī)理見p50120TaS3的結(jié)構(gòu)具有三棱柱結(jié)構(gòu)。同一柱體中的Ta原子之間的距離（3.34?

）小于相鄰柱體中Ta原子之間的距離，每個(gè)三棱柱中的過(guò)渡金屬原子形成一條鏈，因此過(guò)渡金屬的三硫族化合物是準(zhǔn)一維體系。雖然每個(gè)Ta原子都有導(dǎo)電價(jià)電子，但是在低溫下（T＜215K）,電導(dǎo)率很小，只有當(dāng)溫度升高到Tc＝215K以上時(shí)，電導(dǎo)率才急劇增加。材料由半導(dǎo)體變成導(dǎo)體——相變過(guò)程。121122什么樣的基態(tài)是導(dǎo)體？什么樣的基態(tài)是半導(dǎo)體或絕緣體？經(jīng)典電子論——只要體系中存在著可運(yùn)動(dòng)的電子，在電場(chǎng)的作用下，這些電子可產(chǎn)生電流，因而該體系就是導(dǎo)體。電子不是經(jīng)典粒子，它具有波粒二象性，要滿足泡里不相容原理導(dǎo)電的條件不單決定于是否存在著可運(yùn)動(dòng)的電子，而且要看電子在能帶中的填充情況。導(dǎo)體和半導(dǎo)體的差別在于：如果能帶未被電子完全填滿，它是導(dǎo)體；如果能帶被電子填滿，它就是半導(dǎo)體或絕緣體。123根據(jù)物理學(xué)的派爾斯理論，對(duì)于未滿能帶的一維晶格，如一維結(jié)構(gòu)的聚乙炔分子，原來(lái)的原子排列是不穩(wěn)定的（派爾斯不穩(wěn)定性），原子一定要發(fā)生位移，兩個(gè)原子之間要進(jìn)行重新配對(duì)，形成二聚化狀態(tài)，于是碳鏈上原子間的長(zhǎng)鏈和短鏈相互交替出現(xiàn)，這樣聚乙炔的能帶就成為滿帶，所以基態(tài)的聚乙炔是半導(dǎo)體或絕緣體派爾斯理論124派爾斯相變溫度升高時(shí)，一維體系由絕緣體或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，這種相變稱為派爾斯相變對(duì)于半導(dǎo)體或絕緣體，價(jià)帶是完全填滿的，導(dǎo)帶是完全空著的，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著能隙Eg。低溫下，電子的熱能很小，價(jià)帶中的電子不能越過(guò)能隙而激發(fā)到導(dǎo)帶中，因而不能導(dǎo)電。溫度足夠高時(shí)（達(dá)到相變溫度Tc），熱動(dòng)能可使能隙減小直至消失，于是在導(dǎo)帶中出現(xiàn)了電子，同時(shí)在價(jià)帶中留下了空隙，它們都能在鏈中運(yùn)動(dòng)，因此變成了導(dǎo)體。125一維體系的電導(dǎo)特點(diǎn)1、雖然每個(gè)原子都具有導(dǎo)電的價(jià)電子，但是整個(gè)體系在低溫下并不導(dǎo)電，或者說(shuō)，一維體系的基態(tài)是絕緣體或半導(dǎo)體（這取決于能隙的大小，能隙小的為半導(dǎo)體，能隙較大的為絕緣體），而不是導(dǎo)體。2、當(dāng)溫度升高到某個(gè)臨界溫度Tc后，一維體系由絕緣體或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)為導(dǎo)體，發(fā)生派爾斯相變。對(duì)于不同的一維材料，Tc不同，取決于能隙的大小。能隙越大，其值越高。一些材料的Tc低于室溫，如TaS3，TTF－TCNQ，而另一些則高于室溫。聚乙炔的能隙越1.5eV，極大，對(duì)應(yīng)的Tc高達(dá)數(shù)千度，因此觀察不到它的派爾斯相變。126三、孤子金屬中的載流子：電子負(fù)電（-e）自旋自旋磁矩純凈聚乙炔低溫下不導(dǎo)電施主雜質(zhì)雜質(zhì)原子提供電子進(jìn)入導(dǎo)帶載流子為電子雜質(zhì)原子從價(jià)帶中吸收電子留下空穴，載流子為空穴受主雜質(zhì)127問(wèn)題的產(chǎn)生聚乙炔施主雜質(zhì)——堿金屬：Li、Na、K等受主雜質(zhì)——鹵素Cl、I、Br、鹵化物AsF5、PF5、BCl3等當(dāng)用鈉摻雜時(shí)，鈉的濃度增加到5％時(shí)，其導(dǎo)電率已經(jīng)從10-9Scm-1增加到10Scm-1如果載流子是電子或空穴，則可用自旋共振方法來(lái)測(cè)量，其磁化率將大于零128實(shí)驗(yàn)結(jié)果1、鈉的濃度低于6%時(shí)，磁化率為零——說(shuō)明載流子沒(méi)有自旋磁矩，即沒(méi)有自旋。2、鈉的濃度高于6%時(shí)，反式聚乙炔體系將發(fā)生一級(jí)相變，由半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體，隨之出現(xiàn)了磁化率。HeegerJ(實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家)SchriefferJR(理論物理學(xué)家)蘇武沛孤子soliton孤子可以帶正電或負(fù)電，但沒(méi)有自旋反式聚乙炔的電導(dǎo)率σ和磁化率χSSH理論129孤子概念孤子的概念來(lái)源于“孤波”（Solitarywave），這是一種在水面上傳播的具有特殊性質(zhì)的波動(dòng)，其形狀是一個(gè)孤立的波峰，此波峰在傳播過(guò)程中保持形狀不變，不像一般的水波，在傳播過(guò)程中會(huì)彌散開來(lái)而改變其波形。孤波第一次被觀察到是1834年8月，英國(guó)的科學(xué)家斯科特－羅素（scott-russell）。130孤波可具有的特點(diǎn)1、定域性：波形集中在一定范圍內(nèi)，在此范圍之外，振幅很快趨于零，因此波動(dòng)的能量也定域在有限的范圍之內(nèi)。2、穩(wěn)定性：在傳播過(guò)程中波形固定不變，其傳播速度也保持恒定。3、完整性：在碰撞后，波形仍恢復(fù)到原來(lái)的形狀，并以原來(lái)的速度向前繼續(xù)傳播。131

如果某一種孤波不但具有定域性和穩(wěn)定性，而且具有完整性，則此種孤波就稱為“孤子”?！@個(gè)概念是1965年由N.Zabusky和M.Kruskal引進(jìn)的。如果只具有定域性和穩(wěn)定性，而沒(méi)有完整性，即在碰撞后不能保持原來(lái)的形狀，則稱為“孤波”，而不是“孤子”,因?yàn)樗煌耆哂辛Ｗ有浴＃ìF(xiàn)在劃分已不嚴(yán)格）

132近年來(lái)，在各種不同的學(xué)科之中，從實(shí)驗(yàn)或從理論上，都出現(xiàn)了“孤子”這種運(yùn)動(dòng)形態(tài)，大到宇宙中的渦旋星云，小到微觀的基本粒子，在一定程度上都有孤子的性質(zhì)。如激光在介質(zhì)中的自聚焦，等離子體中的聲波和電磁波，液晶中疇壁的運(yùn)動(dòng)，晶體中的位錯(cuò)等。80年代將孤子概念成功引入到聚合物領(lǐng)域。133幾種孤子的波形t時(shí)間后t1t2疇壁（domainwall）型或階梯型的孤子或稱扭結(jié)（kink）型的孤子波峰型孤子134孤子都具有一定的質(zhì)量，都具有粒子性。孤子的質(zhì)量約為電子質(zhì)量的6倍。孤子的能量定域在一定的范圍內(nèi)，疇壁型孤子的能量集中在中間波形彎曲的地方，兩邊平坦的部分沒(méi)有能量。聚乙炔中的載流子便是疇壁型孤子。我國(guó)錢塘江大潮也類似于疇壁型孤子。135正孤子與反孤子正孤子與反孤子總是成對(duì)出現(xiàn)的。位相δφ＞0的孤子稱為（正）孤子S，反之為反孤子。孤子可以是電中性的，也可以是荷電的。

S＋為荷正電孤子、S－為荷負(fù)電孤子。孤子的產(chǎn)生可以通過(guò)熱激發(fā)或光激發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。136聚合物基態(tài)的簡(jiǎn)并性反式聚乙炔中的A相和B相順式聚乙炔中的A相和B相二度簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并順?lè)词椒错樖胶?jiǎn)并態(tài)是指能量相同的狀態(tài)(即不同物理狀態(tài)能量相同)，非簡(jiǎn)并態(tài)則是指能量不同137ABABBA聚對(duì)苯撐聚噻吩聚吡咯基態(tài)非簡(jiǎn)并性聚合物138基態(tài)非簡(jiǎn)并性單相聚合物聚苯胺聚苯撐硫聚對(duì)苯醚139反式聚乙炔中的孤子如果原來(lái)整個(gè)反式聚乙炔鏈都處于基態(tài)A相，后來(lái)通過(guò)激發(fā)，將其中的一段由A相變?yōu)锽相（產(chǎn)生鍵的缺陷）激發(fā)過(guò)程需要能量A相和B相看成是兩種不同的疇，兩種疇之間的交界就是疇壁。A變B是正疇壁，B變A為反疇壁。能量?jī)?chǔ)存在疇壁中（因A與B能量相等）疇壁可在鏈上移動(dòng)。由于疇壁中的原子分布已使能量為極小，要改變疇壁中原子的分布需要能量。不提供能量，疇壁的結(jié)構(gòu)將是穩(wěn)定的，因而當(dāng)疇壁勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，其形狀不會(huì)改變。140正反疇壁都具有粒子性，因而有質(zhì)量和能量，質(zhì)量約為電子質(zhì)量的6倍，能量約為0.44eV。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子。孤子與反孤子總是成對(duì)出現(xiàn)的。141孤子的電荷與自旋電子和空穴的激發(fā)能都大于孤子或反孤子的激發(fā)能（孤子或反孤子的激發(fā)能約為電子或空穴的激發(fā)能的2/3）,所以在摻雜的聚乙炔中，導(dǎo)電載流子是帶電的孤子，而不是電子或空穴142荷電孤子中的電荷與自旋相悖關(guān)系是孤子的一個(gè)重要的特征，是解釋導(dǎo)電聚合物磁性與光譜性質(zhì)的理論依據(jù)，蘇武沛等也是從發(fā)現(xiàn)聚乙炔摻雜導(dǎo)電載流子中無(wú)自旋現(xiàn)象入手，建立聚乙炔摻雜導(dǎo)電的理論即SSH模型。143四、導(dǎo)電聚合物的極化子單極化子：SSH理論計(jì)算，聚乙炔分子鏈上孤子的長(zhǎng)度為14個(gè)碳原子孤子與反孤子的距離大于孤子的長(zhǎng)度時(shí)，兩者的相互作用趨于零孤子與反孤子作用：總電荷為零

總電荷為±e

總電荷為±2e144總電荷為零孤子與反孤子帶等量異號(hào)電荷或兩者都為中性帶相反電荷的孤子、反孤子對(duì)和兩個(gè)中性的孤子、反孤子在聚乙炔鏈上是不能穩(wěn)定存在的，而是呈現(xiàn)忽生忽滅的過(guò)程。145總電荷為±e正反孤子中一個(gè)帶電，另一個(gè)為中性。離得較遠(yuǎn)時(shí)，存在相互吸引作用；較近時(shí)，兩者又呈現(xiàn)原子核與核間的排斥作用。兩者相距為一恰當(dāng)距離時(shí)，相互作用力等于零。能量最低點(diǎn)，呈現(xiàn)穩(wěn)定的束縛態(tài)，這種被束縛在一起的孤子－反孤子對(duì)稱為極化子（Polaron）146總電荷為±2e孤子與反孤子帶同號(hào)電荷，互相排斥。孤子與反孤子比較遠(yuǎn)時(shí)，體系總能量是4△0/π；兩者較近時(shí)，排斥力越來(lái)越大，體系總能量不斷增高。與±e的情況不一樣，此時(shí)，當(dāng)孤子與反孤子相隔比較遠(yuǎn)時(shí)（超過(guò)孤子的長(zhǎng)度），孤子與反孤子之間沒(méi)有作用力；當(dāng)孤子與反孤子之間比較近時(shí)，沒(méi)有吸引力，只有排斥力，所以不能形成極化子。147反式聚乙炔中呈現(xiàn)的極化子只帶一個(gè)電荷——單極化子?？昭O化子電子極化子148極化子的能量149極化子的能帶結(jié)構(gòu)激發(fā)能大小順序：

孤子（或反孤子）＜極化子＜電子（或空穴）＜孤子－反孤子對(duì)＜電子－空穴對(duì)孤子－反孤子對(duì)的最低能量點(diǎn)是形成了極化子150反式聚乙炔A、B兩相能量相等，可以形成孤子（只需在疇壁中提供少許能量即可）順式聚乙炔基態(tài)是順?lè)词剑ˋ相），單雙鍵交換一下，變成反順式（B相）。B相能量高于A相，不能產(chǎn)生孤子151聚對(duì)苯撐的情況醌式能量比苯環(huán)高δ＝0.35eV，整個(gè)B相能量要高出基態(tài)Nδ（N為B相中醌環(huán)的數(shù)量），因此所需的激發(fā)態(tài)能至少要高于Nδ，才能形成孤子，這樣高的激發(fā)能很難達(dá)到。只有基態(tài)簡(jiǎn)并性聚合物產(chǎn)生孤子，非簡(jiǎn)并基態(tài)聚合物都不能生成孤子152雙極化子高聚物中能否產(chǎn)生孤子決定于基態(tài)是否是簡(jiǎn)并，只有當(dāng)基態(tài)具有簡(jiǎn)并性時(shí)，該種高聚物中才能存在孤子。對(duì)于基態(tài)是非簡(jiǎn)并的高聚物，不存在孤子（形成了孤子對(duì)）。非簡(jiǎn)并聚合物可以產(chǎn)生極化子，還可以是雙極化子——是由非簡(jiǎn)并性決定的雙極化子：帶兩個(gè)電荷的極化子153當(dāng)將聚對(duì)苯撐中間的一小段變?yōu)锽相時(shí)，由于醌環(huán)數(shù)較少，因此所需的能量不大，這樣一來(lái)，在鏈中激發(fā)起孤子－反孤子對(duì)。理論計(jì)算表明，孤子與反孤子之間存在著一定的吸引力f：

δ為形成醌環(huán)所需要的能量，d0為每個(gè)環(huán)的長(zhǎng)度。154證明了，對(duì)于非簡(jiǎn)并基態(tài)的高聚物，在孤子與反孤子之間存在著常數(shù)吸引力。如果基態(tài)是簡(jiǎn)并的，則δ＝0，所以孤子與反孤子之間不存在這樣的常數(shù)吸引力。對(duì)于反式聚乙炔，在帶異號(hào)電荷的孤子和反孤子之間，或者在帶電孤子和中性反孤子之間雖然有吸引力，但是當(dāng)孤子與反孤子之間的距離大于某一值時(shí)（非間并的聚合物上的孤子-