新能源材料 固體氧化物燃料電池(SOFC)

章固體氧化物燃料電池（SOFC）節(jié)概述一、電池的工作原理固體氧化物燃料電池電化學(xué)反應(yīng)過程示意圖固體氧化物燃料電池工作原理圖2021/5/91簡單的SOFC由陰極、陽極、電解質(zhì)和用電器所組成。氧分子在空氣極得到電子，被還原成氧離子O2-，在陰陽極氧的化學(xué)位差作用下，氧離子（通常以氧空位的形式）通過電解質(zhì)（固態(tài)）傳輸?shù)疥枠O，并在陽極同燃料發(fā)生，生成水和電子，電子通過外電路的用電器做功，并形成回路。陰極反應(yīng)：O2+4e→2O2-陽極反應(yīng)：H2(g)+O2-→H2O(g)+2e總反應(yīng)：2H2+O2→2H2O2021/5/92同其他燃料電池的區(qū)別：熱損失在SOFC中可以得到有效的利用：一是這些熱量保證了SOFC在高溫下運行；二是高溫?zé)崃靠梢杂行У睦?，如蒸汽發(fā)電等；SOFC可以直接使用任何可燃物質(zhì)作為燃料。二、SOFC的結(jié)構(gòu)類型及其特點常采用的結(jié)構(gòu)類型有管型和平板型兩種。管型SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、并聯(lián)方式組裝而成。平板型SOFC的空氣電極/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電極燒結(jié)成一體，組成“三合一”結(jié)構(gòu)（PEN）。2021/5/932021/5/94SOFC的優(yōu)點：全固態(tài)的電池結(jié)構(gòu)，避免了使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題；對燃料的適應(yīng)性強；能量轉(zhuǎn)換效率高；不需要使用貴金屬催化劑；低排放，低噪聲；規(guī)模和安裝地點靈活。2021/5/95三、SOFC的國內(nèi)外研究與開發(fā)現(xiàn)狀管型SOFC是目前最接近商業(yè)化的SOFC發(fā)電技術(shù)。西門子-西屋動力公司（SWPC）；日本的Kansai電力公司的管型SOFC已經(jīng)進行了10529h的高電流密度放電試驗；加拿大的Global熱電公司在中溫平板型SOFC研發(fā)領(lǐng)域具有舉足輕重的地位；中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國科技大學(xué)等正在進行平板型SOFC的研發(fā)。2021/5/96四、SOFC的應(yīng)用2021/5/97第二節(jié)SOFC電解質(zhì)材料固體電解質(zhì)是SOFC最核心的部件。電解質(zhì)必須具備以下條件：高的離子電導(dǎo)率和可以忽略的電子電導(dǎo)率；在氧化和還原氣氛中具有良好的穩(wěn)定性；能夠形成致密的薄膜；足夠的機械強度和較低的價格等。2021/5/98電解質(zhì)材料氧化釔穩(wěn)定立方氧化鋯（YSZ）氧化鈧穩(wěn)定立方氧化鋯（SSZ）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎵酸鑭基氧化物摻雜立方氧化鈰（DCO）高溫SOFC（800~1000℃）中溫SOFC（600~800℃）低溫SOFCE（600℃以下）2021/5/99電解質(zhì)優(yōu)點不足之處YSZ在氧化和還原氣氛下穩(wěn)定性良好；機械性能良好；壽命可達4萬小時以上；穩(wěn)定可靠的原材料供給氧離子電導(dǎo)率低；與部分陰極材料不相容摻雜氧化鈰與陰極材料相容；在低氧分壓下為混合電子、氧離子導(dǎo)體，適合做陽極材料低氧分壓下具有電子導(dǎo)電性，開路電壓低；機械性能比YSZ低LSGM與陰極相容低氧分壓下Ga揮發(fā)；與NiO不相容；機械性能與DOC相當(dāng)SSZ在氧化和還原氣氛下穩(wěn)定性良好Sc昂貴，來源受限制SOFC主要電解質(zhì)的優(yōu)越性和不足之處2021/5/910一、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（氟化鈣晶體結(jié)構(gòu)）氧化鋯有三種變體：單斜相（M），穩(wěn)定溫度為<1100℃；四方相（T），穩(wěn)定溫度為1100~2300℃；立方相（C），高溫穩(wěn)定相，熔點是2715℃。單斜結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)

1170℃2370℃2021/5/911加入氧化釔穩(wěn)定劑，可以將立方氧化鋯穩(wěn)定到室溫，同時產(chǎn)生氧空位，氧空位濃度由摻雜量確定。氧離子電導(dǎo)率為：σ=nqμn：可移動氧空位濃度；μ：氧空位遷移率；q：氧空位帶電量。[VO]：可移動氧空位分數(shù)。E：導(dǎo)電活化能2021/5/912YSZ的電導(dǎo)率與氧化釔的濃度有關(guān)；與摻雜劑陽離子大小有關(guān)，電導(dǎo)率取極值時，摻雜量隨離子尺寸增大而減小。2021/5/913在ZrO2-M2O3體系中，1000℃時最大電導(dǎo)率、電導(dǎo)率最大時M2O3含量與M3+離子半徑的關(guān)系2021/5/914摻雜離子與晶格離子尺寸相差越大，空位移動所要克服的應(yīng)變能越大，移動速度越小；低溫時：E=Em+EaEm:遷移焓高溫時：氧空位濃度等于3價摻雜氧化物濃度。締合能隨摻雜離子半徑的增加而減小。Ea：締合能摻雜氧化鋯的電導(dǎo)率、移動活化能、締合活化能與摻雜離子半徑的關(guān)系2021/5/915氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的性質(zhì)：YSZ表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和與其他組元間良好相容性；純ZrO2不導(dǎo)電，8%~9%（摩爾分數(shù)）Y2O3全穩(wěn)定YSZ表現(xiàn)出最大電導(dǎo)率；YSZ材料力學(xué)性能一般，且隨溫度升高而明顯衰減。ZrO2系統(tǒng)中，低Y2O3含量（2%~3%）時具有四方相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（Y-TZP），室溫和高溫下都表現(xiàn)出很好的力學(xué)性能，在600℃以下時，電導(dǎo)率比YSZ高。加入Al2O3可提高YSZ基體力學(xué)性能，且電導(dǎo)率得以提高或至少不降低。2021/5/916二、摻雜氧化鈰DCO的電導(dǎo)率平均比YSZ高一個數(shù)量級以上。只有在高氧分壓下才是純的氧離子導(dǎo)體。純氧化鈰從室溫到熔點溫度都是立方螢石結(jié)構(gòu)，N型半導(dǎo)體。溫度和氧壓力變化時，可形成具有氧缺位型結(jié)構(gòu)的CeO2-δ。δ<10-3，主要離子缺陷是二價氧離子空位；δ=0.3，主要離子缺陷是二價向一價過渡的價態(tài)空位。摻雜CeO2的電解質(zhì)材料特別適合直接用甲烷氣的SOFC中。2021/5/917摻雜CeO2電解質(zhì)的性質(zhì)：Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生于低氧分壓區(qū)，有明顯的電子電導(dǎo)出現(xiàn)；雜質(zhì)的引入可以限制CeO2在還原氣氛中還原；在CeO2固溶體外包裹一層穩(wěn)定的離子導(dǎo)電薄膜如YSZ可限制其還原；CeO2的電導(dǎo)率隨著摻雜元素的離子大小、價態(tài)和摻雜量的變化而變化。2021/5/918隨著溫度的降低，電子電導(dǎo)率逐漸減弱。基于DCO的SOFC應(yīng)當(dāng)在低于600℃溫度下使用。2021/5/919由右圖可看出，最大電導(dǎo)率對應(yīng)的組成為Ce0.8Sm0.2O1.9。Gd3+、Sm3+、Y3+摻雜的氧化鈰有較高的電導(dǎo)率。（？）2021/5/920三、穩(wěn)定的氧化鉍純Bi2O3有兩種晶型：大于730℃時是δ型，為立方螢石結(jié)構(gòu)；小于730℃時是α型，為單斜結(jié)構(gòu)。*δ型Bi2O3在接近熔點溫度825℃時，表現(xiàn)出很好的氧離子電導(dǎo)性；α型Bi2O3是P型半導(dǎo)體，在其中摻入一定量金屬氧化物，將形成低溫穩(wěn)定的δ型Bi2O3。*在已知的氧離子導(dǎo)電體中，穩(wěn)定Bi2O3表現(xiàn)出最大離子導(dǎo)電率。2021/5/921四、摻雜LaGaO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LnGaO3(Ln=La，Pr，Nd，Sm)的氧化物是純氧離子導(dǎo)體。電導(dǎo)率與A位元素有關(guān)，大小順序為Pr>La>Nd>Sm。1000T/K-1Ca摻雜LnGaO3的電導(dǎo)率溫度/℃log[σ/(S/cm)]2021/5/922在LaGaO3的A位摻入堿土金屬會明顯提高電導(dǎo)率，其中Sr摻雜的電導(dǎo)率最高。B位摻雜Mg也可以提高電導(dǎo)率，摻雜量可達到20%。電導(dǎo)率最高的組分為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2