質(zhì)譜分析的原理與方法

質(zhì)譜MassSpectroscopy2021/5/91MainPoints質(zhì)譜簡(jiǎn)介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理

質(zhì)譜的分析與應(yīng)用2021/5/92質(zhì)譜簡(jiǎn)介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來(lái)，成為質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)）紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)）核磁共振譜：原子核（分子骨架）質(zhì)譜：離子（碎片信息）2021/5/93質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無(wú)機(jī)、有機(jī)樣品：無(wú)機(jī)物、有機(jī)化合物、高分子材料（裂解）（氣體、液體和固體）應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測(cè)定原子量與相對(duì)分子量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生理監(jiān)測(cè)與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、空間探測(cè)與研究等。2021/5/942021/5/95靈敏度高：微克級(jí)樣品有機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度為50pg（pg為10-12g）無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度為10-14g分析速度快,可多組分同時(shí)檢測(cè)儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴2021/5/96

質(zhì)譜儀2021/5/972021/5/98質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器和記錄器2021/5/99GC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）GasChromatograph—MassSpectrometerLC—MS（液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）LiquidChromatograph—MassSpectrometer

2021/5/910Abscissa:m/e(masschargeratio)橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比Y—coordinate:ion—currentintensity縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度Absoluteintensity（各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%）Relativeintensity（最強(qiáng)峰為100%）質(zhì)譜表示方法2021/5/9112021/5/9122021/5/913質(zhì)譜的基本原理2021/5/914質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法共價(jià)鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂2021/5/915裂解方式和機(jī)理1、α（自由基）與σ（陽(yáng)離子自由基）碎裂2021/5/9162、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）2021/5/9174、γd過程實(shí)例2021/5/918質(zhì)譜中的離子

分子離子

最大峰分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N，則含奇數(shù)個(gè)N時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個(gè)N時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。m/e:質(zhì)荷比2021/5/919當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。

[氮規(guī)則]試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？2021/5/920同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。2021/5/921碎片離子2021/5/922亞穩(wěn)離子多電荷離子2021/5/923質(zhì)譜的分析和應(yīng)用2021/5/924各類化合物的質(zhì)譜烷烴特征：a、直鏈烷烴的M?？捎^察到，其強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減??；b、M-15峰最弱，長(zhǎng)鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z43(+C3H7)和m/z57(+C4H9)總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時(shí)一般失去含兩個(gè)碳的碎片，出現(xiàn)m/z28(C2H4)+.，m/z29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。2021/5/925烯烴特征：a、烯烴易失去一個(gè)π電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減弱；b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵β位置Cα-Cβ鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子;d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e、無(wú)法確定烯烴分子中雙鍵的位置。2021/5/926芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropyliumionm/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大n×14，則表明苯環(huán)α-碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含γ-H)經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92)；d、側(cè)鍵α裂解發(fā)生機(jī)會(huì)很小，但仍有可能。2021/5/927羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對(duì)判定相對(duì)分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對(duì)分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成M-18峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時(shí)，可同時(shí)發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰；d、羥基的Cα-Cβ鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/z31峰，m/z45峰，m/z59峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z19（H3O+)的強(qiáng)峰（無(wú)重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強(qiáng)峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。2021/5/928酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強(qiáng)，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰；b、苯酚的M-1峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去CO、HCO。2021/5/929鹵化物特征：a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。2021/5/930醚特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強(qiáng)；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強(qiáng)；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（Cα-Cβ鍵裂解、O-Cα鍵裂解、重排α裂解）；c、芳香醚只發(fā)生O-Cα鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個(gè)鍵都可裂解，概率相差無(wú)幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。2021/5/931醛、酮特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對(duì)電子很容易被轟去一個(gè)電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強(qiáng)一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強(qiáng)峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基α裂解開始）。2021/5/932羧基特征：a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強(qiáng)，M-17，M-45峰也較明顯。2021/5/933羧酸酯特征：a、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨相對(duì)分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)峰（有時(shí)為基準(zhǔn)峰）通常來(lái)源于此；c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的M峰，其強(qiáng)度隨兩個(gè)羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個(gè)羧基的M-90峰。2021/5/934胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個(gè)N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級(jí)脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去·H)；b、胺最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)α裂解；d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；e、胺基的Cα-Cβ裂解，會(huì)產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。2021/5/935酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個(gè)N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基α裂解產(chǎn)物；c、長(zhǎng)鏈脂肪伯酰胺能在羰基的Cβ-Cγ間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰m/z=72（無(wú)重排）或m/z=73（有重排）；d、四個(gè)碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強(qiáng)峰，其來(lái)源于羰基的α裂解或N得Cα-Cβ

裂解，與胺的裂解類似。2021/5/936硝基化合物特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=46及30；c、高級(jí)脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，另外還有γ-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰；d、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的M峰，此外顯出m/z=30（NO+）及M-30、M-46、M-58等峰。2021/5/937質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測(cè)定確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯、直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>枝鏈烴>伯醇>叔醇>縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時(shí)分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。2021/5/938分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。2021/5/939分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。2021/5/940實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進(jìn)一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對(duì)于一些相對(duì)分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；5、改變電離源。2021/5/941質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，查看確定未知化合物的分子式；由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；對(duì)分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片表對(duì)照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團(tuán)；配合UV、IR、NMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度=四價(jià)原子數(shù)–一價(jià)原子數(shù)/2+三價(jià)原子數(shù)/2+12021/5/942質(zhì)譜的應(yīng)用2021/5/943

例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[貝諾表]

根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。2021/5/9442021/5/945

2-methylbutane2021/5/946

Neopentane2021/5/947某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個(gè)？2021/5/948分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。（A）2021/5/9492021/5/950質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物添加劑分析聚合物初級(jí)熱解機(jī)理研究2021/5/951高分子材料中間體及添加劑的分析2021/5/952聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二醇（HDO）抗氧穩(wěn)定劑：雙（2，6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺C25H34N2M=362MH+m/z3632021/5/953同位素豐度證明其含有十個(gè)溴原子的存在2021/5/9542021/5/955聚合物結(jié)構(gòu)表征2021/5/9562021/5/957熱解機(jī)理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應(yīng)2021/5/9582021/5/9592021/5/9602021/5/961質(zhì)譜作業(yè)2021/5/962綜合解析1、各種譜圖解析時(shí)的要點(diǎn)2021/5/9632021/5/9642021/5/9652、波譜解析的一般程序測(cè)試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離相對(duì)分子量或分子式的確定經(jīng)典的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法質(zhì)譜法結(jié)合H-NMR、C-NMR推測(cè)簡(jiǎn)單分子的分子式綜合光譜材料確定分子式計(jì)算不飽和度不飽和度=四價(jià)原子數(shù)–一價(jià)原子數(shù)/2+三價(jià)原子數(shù)/2+12021/5/966各部分結(jié)構(gòu)的確定2021/5/9672021/5/9682021/5/969結(jié)構(gòu)式的推定用全部光譜材料核對(duì)推定的結(jié)構(gòu)式2021/5/970圖譜綜合解析實(shí)例2021/5/971蕎麥皮經(jīng)硝酸氧化后得到一種無(wú)色透明晶體，元素分析結(jié)果為：C：19.03%，H：4.74%；不含N和其他雜原子。紅外分析：3500cm-1（s）；3300~2500cm-1（s）；1670cm-1；1620cm