電化學(xué)常用分析法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用方法電化學(xué)常用分析法目錄循環(huán)伏安法(CV)示差脈沖伏安法(DPV)交流阻抗（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy—EIS）計(jì)時(shí)電流法電化學(xué)常用分析法3一伏安法伏安法：以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中電壓-電流參量的變化來(lái)進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法脈沖伏安法斷續(xù)極譜常規(guī)脈沖伏安法示差脈沖伏安法電化學(xué)常用分析法循環(huán)伏安法：

電極電位以線性變化的方式，從Ei掃到Ef，再?gòu)腅f

反掃到Ei，測(cè)定這個(gè)循環(huán)過(guò)程的E~i曲線?！鱁p與循環(huán)電壓掃描中換向時(shí)的電位有關(guān)，也與實(shí)驗(yàn)條件有一定的關(guān)系，其值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化。循環(huán)伏安法可用于研究電極反應(yīng)的可逆性，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，電極反應(yīng)的機(jī)理。圖1循環(huán)伏安圖電化學(xué)常用分析法一般認(rèn)為當(dāng)△Ep為55nmV-65nmV時(shí)，該電極反應(yīng)是可逆過(guò)程。對(duì)于部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，△Ep＞59/nmV，且峰電位隨電壓掃描速度ν的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽(yáng)極峰邊正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于V1/2。,對(duì)于不可逆過(guò)程，在陰極波范圍內(nèi)不出現(xiàn)陽(yáng)極波。電化學(xué)常用分析法循環(huán)伏安法有關(guān)參數(shù)的計(jì)算

圖2修飾電極在不同掃速下的CV圖1電活性表面積可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程可以算出A：

峰電流ip與V1/2成線性關(guān)系，說(shuō)明此檢測(cè)物在修飾電極的表面主要是擴(kuò)散控制過(guò)程。電化學(xué)常用分析法

2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)KS用Nicholson理論算出電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，從而可以比較出電化學(xué)系統(tǒng)達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)短，高的KS意味著它可以通過(guò)更短的時(shí)間進(jìn)行平衡。相反，它要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到平衡狀態(tài)。電化學(xué)常用分析法3電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖3.修飾電極在UA和DA溶液中不同掃速下的CV圖如果陽(yáng)極和陰極峰電流ip與V成線性關(guān)系，則檢測(cè)物在修飾電極的的表面主要是吸附控制過(guò)程。斜坡的線性回歸方程，n(DA)=2.02n(UA)=2.13因此，DA和UA上的修飾電極的電催化行為被認(rèn)為是兩個(gè)電子參與。電化學(xué)常用分析法二示差脈沖伏安法（DPV）示差脈沖伏安法：以階梯電勢(shì)或線性電勢(shì)與幅值固定的脈沖加和為激勵(lì)信號(hào)。在即將應(yīng)用脈沖之前和脈沖末期，對(duì)電流兩次取樣。電流差對(duì)電壓作圖。圖4電化學(xué)常用分析法

圖5.在脈沖加入前20ms和終止前20ms內(nèi)測(cè)量電流，即在一個(gè)周期中兩次測(cè)量電流，將這兩次電流相減，并輸出這個(gè)周期中的電解電流Δi。這也是示差脈沖伏安法命名的原因。隨著電勢(shì)增加，連續(xù)測(cè)得多個(gè)周期的電解電流Δi，并用Δi對(duì)電勢(shì)E作圖，即得示差脈沖曲線。電化學(xué)常用分析法圖6.修飾電極在不同濃度DA和UA下的DPV圖DA檢測(cè)范圍6.82×10?2μM~4.98mMLOD=2.07×10-8M(S/N=3)UA檢測(cè)范圍0.125μM~8.28mMLOD=4.07×10?8M(S/N=3)差分脈沖曲線中存在的電流峰，峰高與濃度成正比電化學(xué)常用分析法差分脈沖伏安法背景電流低，檢測(cè)靈敏度更高，檢測(cè)限更低（10-8mol/L）。可使用較低濃度的支持電解質(zhì)，有利于痕量物質(zhì)的測(cè)定。差分脈沖伏安法優(yōu)勢(shì)：電化學(xué)常用分析法三交流阻抗法概述交流阻抗法(EIS)交流阻抗法是指小幅度對(duì)稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測(cè)量電極的交流阻抗。電化學(xué)常用分析法電解池的等效電路當(dāng)用正弦交流電通過(guò)電解池進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往可以根據(jù)測(cè)量體系的不同把電解池簡(jiǎn)化為不同的等效電路。所謂等效電路就是由電阻R和電容C所組成的這樣的電路：當(dāng)加上相同的交流電壓訊號(hào)時(shí)，通過(guò)此等效電路中的交流電流與通過(guò)電解池的交流電流具有完全相同的振幅和相位角。交流電通過(guò)電解池時(shí)，將雙電層等效地看作類似電容器的容抗，電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起阻力看成阻抗，將電解池化為等效電路。圖7.電解池的等效電路電化學(xué)常用分析法Nyquist圖（又稱復(fù)平面阻抗圖）電極的交流阻抗由實(shí)部z’和虛部z”組成：Nyquist圖是以阻抗虛部做縱軸，阻抗實(shí)部做橫軸的圖，是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式。Nyquist圖特別適用于表示體系的阻抗大??；對(duì)純電阻，在Nyquist圖上表現(xiàn)為z’軸上的一點(diǎn)，該點(diǎn)到原點(diǎn)的距離為電阻值的大??；對(duì)純電容體系，表現(xiàn)為與z”軸重合的一條直線，對(duì)warburg阻抗（由濃差極化引起的電阻）則為斜率為45。的直線。電化學(xué)常用分析法圖8.電極阻抗的Nyquist圖1動(dòng)力學(xué)控制區(qū)；2混合控制區(qū)；3擴(kuò)散控制區(qū)AB(高頻區(qū))→電子轉(zhuǎn)移（或動(dòng)力學(xué)）控制過(guò)程FG（低頻區(qū)）→擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)電化學(xué)常用分析法從圖中直接可以比較出不同修飾電極電阻的大小，a的半徑最小，說(shuō)明它的電阻最小，導(dǎo)電能力最強(qiáng)。電化學(xué)常用分析法四計(jì)時(shí)電流法計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定的對(duì)象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:計(jì)時(shí)電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究。近年來(lái)還有采用雙電位階的計(jì)時(shí)電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時(shí)間的電解，又躍回到原來(lái)的電位或另一電位處，此時(shí)原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上更好地觀察動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)過(guò)程；并從科特雷耳方程出發(fā)，進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出擴(kuò)散系數(shù)。電化學(xué)常用分析法圖8.修飾電極在不同濃度下的DA和UA計(jì)時(shí)電流圖Cottrell方程式可算出擴(kuò)算系數(shù)D電化學(xué)常用分析法電化學(xué)工作站化學(xué)分析儀/工作站為通用電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)．儀器集成了幾乎所有常用的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，包括恒電位，恒電流，電位掃描，電流掃描，電位階躍，電流階躍，脈沖，方波，交流伏安法，流體力學(xué)調(diào)伏安法，庫(kù)侖法，電位法，以及交流阻抗等．可以進(jìn)行各種電化學(xué)常數(shù)的測(cè)量。20電化學(xué)常用分析法

1白夾線-參比電極2綠夾線-工作電極3紅夾線-輔助電極整機(jī)由三電極系統(tǒng)、電化學(xué)工作站、微機(jī)組成掃描電化學(xué)顯微鏡（型號(hào)CHI900b）21電化學(xué)常用分析法循環(huán)伏安法使用方法：在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，選擇CyclicVoltammetry，點(diǎn)擊OK常用電化學(xué)試驗(yàn)操作及參數(shù)設(shè)置DPV安培i-t曲線法交流阻抗法電化學(xué)常用分析法4.1.2在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，在彈出的對(duì)話框中設(shè)置參數(shù)。InitE(V)：起始電位，-10-+10HighE(V)：最高電位，-10-+10LowE(V)：最低電位，-10-+10InitialScan：起始掃描方向，Positive（陽(yáng)極）或者Negative陰極）ScanRate（V/s）：掃描速度，1e-6－20000SweepSegments：掃描圈數(shù)，1－SampleInterval（V）：樣品間隔，1e-6－0.064QuietTime（sec）：靜止時(shí)間，0－100000Sensitivity（A/V）：靈敏度，1e-12