五年制本科《基礎化學》課程第三章 化學平衡2015

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主講：基礎化學系楊鑑鋒第三章化學平衡第一節(jié)可逆反應與化學平衡第二節(jié)標準平衡常數(shù)第三節(jié)標準平衡常數(shù)的測定與計算第四節(jié)標準平衡常數(shù)的應用第五節(jié)化學平衡的移動第一節(jié)可逆反應與化學平衡一、可逆反應二、化學平衡一、可逆反應

有些化學反應幾乎能進行到底，反應物基本上能全部轉變?yōu)楫a物。這些幾乎進行到底的反應稱為不可逆反應。實際上，大多數(shù)反應不能進行到底，只有一部分反應物能轉變?yōu)楫a物。這種在同一條件下能同時向兩個相反方向進行的化學反應稱為可逆反應。為了表示反應的可逆性，在化學方程式中用“

”代替“＝”或“”。

在可逆反應中，把從左向右進行的反應稱為正反應，從右向左進行的反應稱為逆反應。二、化學平衡

在可逆反應中，正反應的反應速率等于逆反應的反應速率時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡具有以下幾個重要特點：

(1)

正反應的反應速率和逆反應的反應速率相等是建立化學平衡的條件。

(2)

化學平衡是可逆反應進行的最大限度，反應物和產物的濃度都不再隨時間變化，這是建立化學平衡的標志。(3)

化學平衡是相對的和有條件的動態(tài)平衡，當外界條件改變時，原來的化學平衡被破壞，直至在新條件下又建立起新的化學平衡。第二節(jié)標準平衡常數(shù)一、標準平衡常數(shù)的定義二、標準平衡常數(shù)表達式化學反應其中，A(cd)為純液體、純固體或稀溶液中的溶劑，A為A的化學計量數(shù)；B(aq)為稀溶液中的溶質，B為B的化學計量數(shù)；C(g)為氣體物質，C為C的化學計量數(shù)。上述反應的一、標準平衡常數(shù)的定義定義稱為標準平衡常數(shù)。上述定義式又可寫成標準平衡常數(shù)的特點：(1)標準平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與壓力和組成無關；(2)標準平衡常數(shù)與反應物、產物的本性有關，其“標準態(tài)”規(guī)定與的規(guī)定一致；(3)標準平衡常數(shù)與反應方程式寫法有關。(重點)二、標準平衡常數(shù)表達式

式中cB,eq為溶質B

的平衡濃度，

pC,eq為氣體C的平衡分壓。對于任意可逆反應：(重點)若A＝0，C＝0，即為溶液反應：標準平衡常數(shù)表達為若A＝0，B＝0，即為氣相反應：標準平衡常數(shù)表達為例題(重點)(重點)例3-1

寫出下列反應的標準平衡常數(shù)表達式：

(1)N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)(2)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)(3)ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反應的標準平衡常數(shù)表達式分別為：第三節(jié)標準平衡常數(shù)的測定與計算一、標準平衡常數(shù)的測定二、標準平衡常數(shù)的計算

標準平衡常數(shù)可以通過實驗測定。只要知道某溫度下平衡時反應物和產物的濃度或分壓力，就能計算出反應的平衡常數(shù)。通常是測定反應物的起始濃度或分壓力及平衡時任一反應物或產物的濃度或分壓力，根據(jù)化學反應方程式推算出其他反應物和產物的平衡濃度或平衡分壓力，計算出反應的標準平衡常數(shù)。一、標準平衡常數(shù)的測定

測定反應物或產物的濃度或分壓力可以采用物理方法和化學方法。物理方法通常是間接測定某一與反應物或產物濃度呈線性關系的物理量，如折射率、電導率、吸光度等，其優(yōu)點是不破壞樣品；化學方法是用驟冷、稀釋等方法使平衡停留在某一點上，然后用滴定、灰化等方法直接測定反應物或產物濃度。例題例3-2

在520K

時，在一個抽出空氣的密閉容器中放入NH4Cl晶體，當化學反應達到平衡后，測得總壓力為5.066kPa。計算

NH4Cl分解反應的標準平衡常數(shù)。解：NH4Cl分解反應方程式為：

NH4Cl(s)

NH3

(g)+HCl(g)

由反應方程式可知，NH3

(g)和HCl(g)平衡分壓相等。即根據(jù)反應方程式，

NH4Cl分解反應的標準平衡常數(shù)為：二、標準平衡常數(shù)的計算(一)用熱力學數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù)

根據(jù)，可得1.用和計算：先用計算；后用計算；再用計算。例題2.用標準摩爾生成吉布斯自由能計算例3-3298.15

K

時，SO2(g)、SO3(g)

的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為－300.19kJ·mol-1

和－371.06kJ·mol-1。計算該溫度下下列反應的標準平衡常數(shù)。解：298.15K

時,反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?

298.15K

時，該可逆反應的標準平衡常數(shù)為：(二)利用多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù)如果某一可逆反應可以由幾個可逆反應相加(或相減)得到，那么該可逆反應的標準平衡常數(shù)就可由相加(或相減)反應的平衡常數(shù)相乘(或相除)得到。這就是多重平衡規(guī)則。推導如下：設有如下關系：可逆反應(3)＝可逆反應(1)＋可逆反應(2)標準平衡常數(shù)標準自由能因為根據(jù)，可得即，于是例題例3-4

298.15K時，已知下列可逆反應：計算298.15K時可逆反應的標準平衡常數(shù)。解：可逆反應(3)＝2×可逆反應(2)－可逆反應(1)故第四節(jié)標準平衡常數(shù)的應用一、計算平衡組成二、判斷化學反應進行的限度三、預測反應的方向一、計算平衡組成

標準平衡常數(shù)確定了平衡系統(tǒng)中反應物和產物的濃度或分壓力之間的關系。因此，可利用標準平衡常數(shù)計算反應物和產物的平衡濃度或平衡分壓力。例題例3-5

在1000℃

時，下列反應：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)的標準平衡常數(shù)

，如果在

CO

的分壓力為6000kPa

的密閉容器加入足量的FeO，計算CO和CO2

的平衡分壓。解：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)

p0/kPa 60000

p/kPa

－x

＋x

peq/kPa6000－x

x反應的標準平衡常數(shù)表達式為：將平衡分壓力和標準平衡常數(shù)的數(shù)值代入上式得：CO

和

CO2的平衡分壓力分別為：

peq(CO)=6000－x=6000－2000=4000kPapeq(CO2)=x=2000kPa二、判斷反應進行的限度

當可逆反應達到平衡時，反應物轉化為產物已經達到了最大限度。若反應的標準平衡常數(shù)很大，則平衡時產物的濃度比反應物的濃度要大得多，說明反應物已大部分轉化為產物，反應進行比較完全；若反應的標準平衡常數(shù)很小，則平衡時產物的濃度比反應物的活度要小得多，說明反應物只有一小部分轉化為產物，反應進行程度很小。可逆反應進行的程度也常用平衡轉化率來表示。反應物A

的平衡轉化率定義為：

標準平衡常數(shù)和平衡轉化率都可以表示反應進行的程度。在通常情況下，標準平衡常數(shù)越大，反應物的平衡轉化率也越大。例題例3-6

298.15K時，可逆反應：的平衡常數(shù)。試分別計算下列兩種情況下Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡轉化率。(1)Ag+和Fe2+的濃度均為0.10molL-1;(2)

Ag+的濃度為0.10molL-1，F(xiàn)e2+的濃度為0.20molL-1。解：該可逆反應的標準平衡常數(shù)表達式為(1)

設Fe3+的平衡濃度為xmolL-1，則Ag+和Fe2+的平衡濃度均為(0.1－x)molL-1，代入標準平衡常數(shù)表達式：

Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡濃度分別為ceq(Ag+)＝0.1－x

＝0.1－0.02

＝

0.080molL-1ceq(Fe2+)＝0.1－x

＝

0.080

molL-1ceq(Fe3+)＝

x

＝

0.02

molL-1Ag+的平衡轉化率為(2)

設Fe3+的平衡濃度為ymolL-1，則Ag+和Fe2+的平衡濃度分別為(0.1－y)molL-1和(0.2－y)molL-1

，代入標準平衡常數(shù)表達式：

Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡濃度分別為ceq(Ag+)＝0.1－y

＝

0.1－0.033

＝

0.067

molL-1ceq(Fe2+)＝0.2－y

＝0.2－0.033

＝

0.167

molL-1ceq(Fe3+)＝

y

＝

0.033

molL-1Ag+的平衡轉化率為三、預測反應的方向

在一定溫度下，比較標準平衡常數(shù)與反應商的相對大小，就能預測反應的方向。

當時，化學反應正向自發(fā)進行；當時，化學反應處于平衡狀態(tài)；當時，化學反應逆向自發(fā)進行。

例題(重點)例3-7

已知298.15K

時，可逆反應：

Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標準平衡常數(shù)

,若反應分別從下列情況開始，試判斷可逆反應進行的方向。(1)

Pb2+

和Sn2+

的濃度均為0.10mol·L-1；(2)

Pb2+

的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+

的濃度為1.0mol·L-1。解：(1)

反應商為：由于

，因此在298.15K

時反應正向自發(fā)進行。

(2)

反應商為：由于

，因此在298.15K

時反應逆向自發(fā)進行。第五節(jié)化學平衡的移動

一、濃度對化學平衡的影響二、壓力對化學平衡的影響三、溫度對化學平衡的影響和惰性氣體一、濃度對化學平衡的影響

對于稀溶液中進行的可逆反應，在等溫等壓下達到平衡時：

當增大反應物濃度或減小產物濃度時，反應商減小，則，可逆反應正向進行，反應商逐漸增大，當反應商增大到等于標準平衡常數(shù)時，系統(tǒng)又建立了新的平衡狀態(tài)。顯然達到新的平衡狀態(tài)時，產物的濃度比原平衡狀態(tài)時增大了，化學平衡正向移動。

同理，當減小反應物的濃度或增大產物濃度時，反應商增大，使，化學平衡逆向移動，反應商逐漸減小，直至反應商重新等于標準平衡常數(shù)時，又建立起新的化學平衡。濃度對化學平衡的影響可歸納如下：在其他條件不變的情況下，增大反應物濃度或減小產物濃度，化學平衡向正反應方向移動；增大產物濃度或減小反應物濃度，化學平衡向逆反應方向移動。(一)壓力對化學平衡的影響

在等溫等容條件下，改變平衡系統(tǒng)中任何一種反應物或產物的分壓力，必然使，導致化學平衡發(fā)生移動。當增大反應物的分壓力或減小產物的分壓力時，反應商減小，使，化學平衡向正反應方向移動。同理，當減小反應物的分壓力或增大產物的分壓力時，反應商增大，使，化學平衡向逆反應方向移動。二、壓力和惰性氣體對化學平衡的影響達到平衡時，對于氣相反應：

在等溫條件下，將系統(tǒng)的總壓增大到原來的N倍(或將系統(tǒng)的體積壓縮到原來的1/N)，反應物和產物的分壓力增大到為原來的N

倍，B的分壓力由pB,eq增大到NpB,eq

。此時反應商為：

若，則，表明增大壓力(或縮小體積)時，化學平衡不發(fā)生移動。若，則，表明增大壓力(或縮小體積)時，化學平衡向正反應(氣體分子總數(shù)減少)方向移動。若，則，表明增大壓力(或縮小體積)時，化學平衡向逆反應(氣體分子總數(shù)減少)方向移動。

同理，在等溫條件下，將系統(tǒng)的總壓減小到原來的1/N倍(或將系統(tǒng)的體積膨脹到原來的N倍)，反應物和產物的分壓力也減小到為原來的1/N

倍。此時反應商為：

若，則，表明減小壓力(或增大體積)時，化學平衡不發(fā)生移動。若，則，表明減小壓力(或增大體積)時，化學平衡向逆反應(氣體分子總數(shù)增加)方向移動。若，則，表明減小壓力(或增大體積)時，化學平衡向正反應(氣體分子總數(shù)增加)方向移動。

改變系統(tǒng)總壓對化學平衡的影響可歸納如下：在一定溫度下，增大總壓力，化學平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動；減小總壓力，化學平衡向氣體分子總數(shù)增多的方向移動；若反應前后氣體分子總數(shù)不變，改變總壓，化學平衡不發(fā)生移動?？赡娣磻诘葴氐葔合逻_到平衡時：(二)

惰性氣體的影響加入惰性氣體：由于所以

若，則，表明在反應物和產物分子數(shù)相等的氣相反應加入惰性氣體時，化學平衡不發(fā)生移動。若，則，表明在產物分子數(shù)多于反應物分子數(shù)的氣相反應加入惰性氣體時，化學平衡向正反應(氣體分子總數(shù)增加)的方向移動。若，則，表明在反應物分子數(shù)多于產物分子數(shù)的氣相反應加入惰性氣體時，化學平衡向逆反應(氣體分子總數(shù)增加)的方向移動。惰性氣體的影響歸納如下：當可逆反應在一定溫度下達到平衡時，在溫度和總壓力不變條件下加入惰性氣體，為了保持總壓力不變，系統(tǒng)的體積相應增大。在這種情況下，反應物和產物的分壓力降低的程度相同。若，則，化學平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。三、溫度對化學平衡的影響

可逆反應的標準平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關系為：

上式對T

微分得：

對于吸熱反應，，則，當溫度升高(dT＞0)時，

增大()，使

，化學平衡向正反應(吸熱反應)方向移動；當溫度降低(dT＜0)時，

減小()使

，化學平衡向逆反