氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

關(guān)于氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法第1頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，滴定的選擇性也較差。但若標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、保存得當(dāng)，滴定時(shí)嚴(yán)格控制條件，這些缺點(diǎn)大多可克服。一、

KMnO4法

氧化能力強(qiáng)，可以直接、間接地測(cè)定多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物；

本身有顏色，可作自身指示劑。第2頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）KMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、

KMnO4法第3頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)）：(1)

速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使C2O42-部分分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質(zhì)；(4)

滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不退)。一、

KMnO4法第4頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）高錳酸鉀法應(yīng)用示例1.過(guò)氧化氫的測(cè)定

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。2.高錳酸鉀法測(cè)鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標(biāo)液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。一、

KMnO4法第5頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無(wú)汞測(cè)定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無(wú)色)

終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)降低鐵電對(duì)的電位。3.鐵的測(cè)定一、

KMnO4法第6頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

◆反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4-

。根據(jù)已知過(guò)量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。4.返滴定法測(cè)定有機(jī)物一、

KMnO4法第7頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)（一）

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；(2)應(yīng)用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識(shí)。第8頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測(cè)定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無(wú)汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過(guò)量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫色)二、重鉻酸鉀法第9頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)：(1)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：

=′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定終點(diǎn)將過(guò)早到達(dá)。如何解決？二、重鉻酸鉀法第10頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；(2)降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。

例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。二、重鉻酸鉀法第11頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)

測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用1，10－二氮菲亞鐵指示滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)色最后呈紅褐色。。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定二、重鉻酸鉀法第12頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、碘量法（一）

概述

1.

碘量法的特點(diǎn)

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。第13頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng)

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：

3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

三、碘量法第14頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.碘量法的主要誤差來(lái)源(1)I2易揮發(fā);(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。

措施：加入過(guò)量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無(wú)I-時(shí)，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。三、碘量法第15頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

①

含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長(zhǎng))，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。三、碘量法第16頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng),以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。

⑥滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過(guò)五分鐘以上溶液變藍(lán)，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說(shuō)明反應(yīng)不完全,遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。三、碘量法第17頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）碘量法應(yīng)用示例1.硫化鈉總還原能力的測(cè)定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測(cè)定過(guò)程：用移液管加硫化鈉試液于過(guò)量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測(cè)定的是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機(jī)硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應(yīng)時(shí)生成的H2S，然后用碘量法測(cè)定其中的含硫量。三、碘量法第18頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.硫酸銅中銅的測(cè)定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過(guò)量KI。CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN可減小對(duì)I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入,否則SCN-也會(huì)還原I2,使結(jié)果偏低。三、碘量法第19頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.漂白粉中有效氯的測(cè)定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來(lái)的氯量)來(lái)衡量，用Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加過(guò)量KI，反應(yīng)生成的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

三、碘量法第20頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.有機(jī)物的測(cè)定(1)直接碘法

可用直接碘量法進(jìn)行測(cè)定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。

例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94)三、碘量法第21頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)

間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，被I2氧化后的反應(yīng)為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-

，歧化為IO3-及I-

：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。三、碘量法第22頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·(m/M)KHC2O4·H2Om

KHC2O4·H2O=(c·V)KHC2O4·H2O·(5M

KHC2O4·H2O/2)第23頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在酸堿反應(yīng)中:nKOH=nHC2O4-(c·V)KOH=(m/M)KHC2O4·H2O

m

KHC2O4·H2O=c

KOH·VKOH·M

KHC2O4·H2O已知兩次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL

V

KOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)·(M

KHC2O4·H2O/1000)=cKOH·V

KOH·(M

KHC2O4·H2O/1000)

即cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-1五、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算第24頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2:

以KIO3為基準(zhǔn)物采用間接碘量法標(biāo)定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時(shí)，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問(wèn)應(yīng)當(dāng)稱取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反應(yīng)式為:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

五、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算第25頁(yè)，課件共28頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此: